Современная химия очень разнообразна как по объектам изучения, так и по методам исследований. Сейчас известно около полутора десятков миллионов химических соединений, и каждое из них может вступать во множество реакций. В зависимости от характера изучаемых объектов и целей исследований химия разделена на большие разделы: органическая химия, неорганическая химия, химия высокомолекулярных соединений, физическая и аналитическая химия, химическая технология.

Деление на два основных раздела — органическую и неорганическую химию (химию живой и неживой материи) — сложилось в прошлом веке. Органическая химия — это химия соединений углерода, в которых атомы углерода объединены в длинные цепи и циклы. Значение таких соединений огромно, поскольку вся жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями. В состав органических соединений кроме углерода входят водород, азот, кислород, фосфор.

Все остальные химические вещества, в состав которых могут входить любые из более ста химических элементов, изучает неорганическая химия. В ее компетенции находятся соединения, образующие атмосферу Земли, ее поверхность и недра, Мировой океан, — все, что называют неживой материей, которая не способна к воспроизводству, в отличие от живой. Различия между живым и неживым миром обусловлены химическими свойствами веществ, их образующих.

При всем многообразии химических соединений и реакций, в которые они вступают, а также целей, которые ставят перед собой исследователи, — будь то открытие новых соединений или производство давно известных веществ — можно выделить основополагающие принципы и законы химии. В данной главе и будут как раз рассмотрены такие общие закономерности.

Это прежде всего основы атомно-молекулярного учения, являющегося итогом целого периода изучения химии — с древних времен до конца XIX в. Наблюдая за различными процессами превращения веществ, ученые пришли к выводу, что все вещества состоят из мельчайших частиц — атомов и молекул, важнейшей характеристикой которых является масса. Тогда же были сформулированы и основные законы химии; в дальнейшем они уточнялись, получали объяснение с точки зрения новейших открытий, но тем не менее не потеряли своего значения для химии в целом. Это законы сохранения массы, постоянства состава, кратных и объемных отношений. Гипотеза Авогадро, превратившаяся в один из основных законов физики и химии, следствия из нее, а также сформулированный чуть позже универсальный газовый закон открыли способ установления стандартной шкалы атомных масс, которыми пользуются до настоящего времени. Тем самым была заложена количественная основа современной химии.

 

 

К середине XIX столетия химиками открыто более пятидесяти химических элементов, определены их атомные массы, изучены свойства образуемых ими соединений. Все это послужило основой для установления главного закона химии — Периодического закона Д. И. Менделеева. Гениальность ученого заключалась в том, что закономерность изменения свойств химических элементов при увеличении массы атомов была определена еще до появления какого-либо объяснения этого явления. С течением времени значение Периодического закона нисколько не уменьшилось. Открытие новых элементов и проведение современных фундаментальных исследований только еще больше укрепило его. Периодическая таблица химических элементов, созданная на основе этого закона, — главный путеводитель при изучении химических свойств веществ.

Настоящая революция в химии произошла в начале XX в., когда были сформулированы основные положения квантовой механики и определено строение атома. Это явилось истинным ключом к пониманию как сути Периодического закона, так и строения вещества. Кроме того, стала ясна теснейшая связь химии с физикой. Ведь различие между естественными науками состоит главным образом в уровне (масштабе) изучаемых явлений.

Современные теории строения вещества позволяют объяснить и предсказать свойства молекул, а также реальных веществ, представляющих собой совокупность большого числа частиц. Уровень современной экспериментальной техники обеспечивает изучение превращений отдельных молекул. В последнее время появилась возможность методом компьютерного моделирования на основе расчетов квантовой механики определять структуру химических соединений, механизмы и кинетику химических реакций, трудно поддающихся экспериментальному изучению. Традиционная химия изучает превращения (реакции), происходящие в макроскопическом масштабе, — в лаборатории или в окружающем мире, а затем интерпретирует их на атомно-молекулярном уровне.

 

 

Главный вопрос, который нужно решить химику, — это пойдет ли химическая реакция, а если пойдет, то каков будет выход получившегося вещества и как надо изменить условия проведения реакции для того, чтобы выход продуктов был оптимальным, а скорость процесса приемлемой. Закономерности протекания химических реакций изучает физическая химия, которая исследует вещества, состоящие из большого числа частиц, с помощью физических методов и на базе физических законов, таких, как, например, законы термодинамики и кинетики. Так, химическая термодинамика позволяет определить вероятность протекания той или иной реакции. Рассчитанные на основе термодинамических характеристик константы химических равновесий определяют полноту прохождения реакций, т. е. насколько полно протекает реакция в созданных условиях.

Основные термодинамические характеристики веществ — энтальпия образования, энтропия, теплоемкость — сведены в таблицы. И даже оценочный расчет, произведенный с их использованием, очень полезен для того, чтобы априори, до эксперимента, предсказать результат. Однако даже термодинамически вероятный процесс может не пойти. Причину этого следует искать в кинетике — скорости протекания реакций.

Изучение скоростей реакций очень важно как для определения условий проведения химических процессов, так и для установления механизмов реакций. Одним из способов изменения скорости реакции является использование катализаторов. Поиск новых катализаторов, исследование механизма их действия и внедрение их в практику — одна из приоритетных задач современной химии. Катализ играет важную роль и в биохимических процессах, где в роли катализаторов выступают ферменты — сложные белковые соединения.

Знание общих законов необходимо исследователю, работающему в любой отрасли химической науки, — будь то изучение процессов, протекающих в недрах Земли, при производстве полимерных материалов или в организме человека.

 

 

 

Атомы и молекулы являются основными понятиями химии. Открытие элементарных частиц и развитие квантовой механики в начале XX в. окончательно сформировали современное представление об атомах и молекулах.

 

 

В 1860 г. на Международном съезде химиков в городе Карлсруэ было принято следующее определение понятий «молекула» и «атом».

Молекула — наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.

Атом — наименьшая частица химического элемента, входящая в состав молекул простых и сложных веществ. Размеры атомов и молекул чрезвычайно малы. Масса атома углерода, например, равна 1,99 х 10^-23 г, а объем его составляет порядка 3 x 10^-16 см³. Массы атомов обычно измеряют в относительных величинах. Относительной атомной массой атома называют отношение его абсолютной массы к массе 1/12 части массы атома углерода. Современные методы исследования, такие, как электроно- и нейтронография, электронная микроскопия, позволяющие увидеть отдельные молекулы и атомы, подтвердили правильность гипотез гениальных ученых древности. Между атомами в молекулах образуются внутримолекулярные связи, а молекулы в химических веществах удерживаются межмолекулярными связями.

В состав молекулы может входить несколько атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы водорода и азота двухатомны, воды трехатомны и т. д. Молекулы наиболее сложных веществ — высших белков и нуклеиновых кислот — построены из сотен тысяч атомов. При этом атомы могут соединяться друг с другом не только в различных соотношениях, но и различным образом.

Химические свойства молекулы определяются ее качественным составом (т. е. из атомов какого элемента она состоит) и строением (последовательности соединения атомов друг с другом). Так, молекулы этилового спирта и диметилового эфира имеют одинаковый качественный состав — С₂Н_бО, однако по строению различаются: спирт СН₃ — СН₂ — ОН, эфир СН₃ — О — СН₃.

Молекулы, соединяясь вместе, образуют вещества. С веществами мы имеем дело в повседневной жизни. В зависимости от характера взаимодействия частиц, образующих вещество, оно может находиться в разных агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. То, в каком состоянии находится вещество, зависит от внешних условий и, конечно, от природы самого вещества. При низкой температуре частицы вещества прочно связаны между собой и образуют правильную геометрическую структуру, имеют свою форму и объем, — это твердое состояние. При повышении температуры частицы могут смещаться относительно друг друга, но все еще находятся в контакте, имеют свой определенный объем, но не имеют формы (принимают форму сосуда, в котором находятся). Такое состояние вещества называется жидким. При дальнейшем повышении температуры частицы становятся практически несвязанными друг с другом — вещество переходит в газообразное состояние. Газы не имеют ни собственного объема, ни формы. Они способны расширяться и занимать весь объем сосуда, в котором находятся.

 

 

При сравнительно небольшом числе химических элементов количество различных веществ очень велико. Частицы, которые образуют вещества, необязательно являются молекулами. Это могут быть атомы или ионы.

Ионами называются частицы, состоящие из одного или нескольких атомов, но, в отличие от электронейтральных молекул, имеют заряд положительный (катионы) или отрицательный (анионы).

Процессы, в результате которых одни химические вещества превращаются в другие, называются химическими реакциями. В результате химических реакций происходит разрушение одних связей между атомами в молекуле и образование других. Продукты реакций отличаются по химическим свойствам от исходных веществ.

Никакими физическими способами нельзя из образовавшихся веществ вновь получить исходные. Этим химические процессы отличаются от физических, например от замерзания воды.

 

 

На разных языках один и тот же химический элемент может называться по-разному. Чтобы понимать друг друга, химики создали язык символов и формул.

В настоящее время насчитывается около 110 химических элементов. Некоторые из элементов были известны еще с древних времен, и происхождение их неизвестно — медь, серебро, железо, ртуть и т. д. Серебро алхимики называли Луной, медь — Венерой, железо — Марсом. Современные названия элементов образовались от имен мифологических персонажей (тантал, прометий), от географических названий (америций, германий, скандий), от названия планет и минералов (теллур, бериллий, алюминий), от фамилий великих ученых (кюрий, эйнштейний). Символы химических элементов были введены в науку шведским химиком Йенсом Берцелиусом в 1813 г. Символами химических элементов обычно являются 1 - 2 начальные буквы их латинского названия. Названия и символы химических элементов можно найти в Периодической таблице элементов.

 

 

СЛОЖНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ записывается с помощью символов атомов элементов, образующих данную молекулу, а количество атомов в молекуле указывается в правом нижнем индексе символа. Например, молекула аммиака состоит из атома азота N и трех атомов водорода Н и записывается как NH₃ — это химическая формула вещества. Обозначение химических веществ с помощью формул позволило записывать кратко и химические реакции — в виде уравнений химических реакций. Вместо слов «при взаимодействии цинка с хлороводородной кислотой образуются хлорид цинка и водород» пишут:

  Zn + 2НСL = ZnCL₂ + Н₂.
Исходные      Продукты
вещества       реакции

 

Иногда, чаще в органической химии, в уравнениях ставят знак « → », который указывает направление химической реакции. В таком случае можно говорить лишь о схеме реакции. Схема становится уравнением химической реакции после подбора стехиометрических коэффициентов. И тогда ставится знак « = » или знак « ↔ » для обратимых реакций. Для обозначения агрегатного состояния продуктов реакций, протекающих в растворах, используют знак « ↑ », если выделяются газообразные продукты реакции, и знак « ↓ », если образуются нерастворимые продукты. Уравнение химической реакции показывает и количественные соотношения реагирующих веществ. Эту информацию несут стехиометрические коэффициенты — цифры перед формулами соединений. Так, в приведенном примере из одной молекулы Zn и двух молекул НСL образуются 1 молекула ZnCL₂ и 1 молекула Н₂.

 

 

Так как массы молекул очень малы, для обозначения количества вещества используется величина моль.

Моль — это единица количества вещества, содержащая столько же структурных единиц (молекул, атомов, ионов), сколько атомов содержит 12 г углерода. Моль любого вещества содержит 6,02 х 10²³ частиц.

Число N_A = 6,02 х 10²³ моль^-1 является фундаментальной константой физики и химии и называется постоянной Авогадро. Значение молярной массы численно совпадает с относительной молекулярной массой.

Моль любого вещества содержит одинаковое число частиц, например молекул, поэтому в реакцию вступают количества вещества, пропорциональные стехиометрическим коэффициентам химического уравнения.

Моль — основная количественная величина в химии.

Названия сложных веществ еще более разнообразны.

Многие тривиальные названия сложных веществ возникли случайно очень давно, причем одно и то же вещество могло иметь несколько наименований. Так, серную кислоту H₂SO₄ называли «купоросной кислотой», «купоросным спиртом», «серным маслом» (от названия минерала — медного купороса C_USO₄ х х 5Н₂О, из которого в то время получали H₂SO₄).

 

 

Еще в XVIII - XIX вв. ученые открыли общие законы, которыми определяются отношения между количествами веществ в химических реакциях. Их называют основными законами химии.

 

 

ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ И ЭНЕРГИИ был сформулирован великим русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым в середине XVIII в.: «Ничто не возникает из ничего и ничто не исчезает бесследно». Ломоносов на основании проведенного им опыта по взаимодействию ртути с воздухом в запаянном сосуде показал, что масса сосуда не изменилась после реакции. Независимо от русского ученого в 1789 г. французский химик Антуан Лоран Лавуазье поставил ряд тщательно спланированных опытов по окислению металлов и восстановлению их оксидов углем. После этого закон сохранения массы окончательно утвердился в химии: масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции.

Закон сохранения массы имел огромное значение для становления атомно-молекулярной теории. Этот закон является частным случаем всеобщего закона сохранения материи (закона сохранения массы и энергии). Масса m и энергия Е связаны между собой соотношением, которое называют уравнением Эйнштейна:

Е = mc²,

 

где с — скорость света, равная 2,998 х 10⁸ м х с^-1. Если в процессе выделяется большое количество энергии, то соответственно уменьшается масса. Такие изменения характерны для ядерных реакций. Химические реакции обычно сопровождаются энергетическими эффектами, соответствующими чрезвычайно малому изменению массы. Так, при диссоциации молекулы хлора на атомы (CL₂ = 2СL) необходима энергия 242,8 кДж/моль. Массовый эквивалент этой энергии соответствует 2,7 х 10^-9 г/моль, т. е. энергия диссоциации молекулы хлора эквивалентна лишь 0,000005 части массы электрона. Вот почему в химических реакциях можно использовать два независимых закона сохранения — массы и энергии.

ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА был сформулирован французским химиком Ж. Прустом в 1811 г., после того, как стало возможно достаточно точно определять массовые соотношения элементов в соединениях. Независимо от способа получения химического соединения его состав остается неизменным. Каким бы способом ни получали, например, диоксид углерода СО₂ — разложением ли карбоната кальция (СаСО₃ = СаО + СО₂), взаимодействием ли карбоната натрия с кислотой (Na₂СО₃ + 2НСL = 2NaCL + СО₂ + 2Н₂О), при горении ли метана (СН₄ + 2O₂ = СО₂ + 2Н₂О), — состав его будет один и тот же, потому что химические связи в молекулах возникают вполне определенным образом, в соответствии со строением атомов. Все вещества, состоящие из отдельных молекул (главным образом жидкости и газы), подчиняются этому закону.

 

 

Однако существует большое число твердых веществ, состав которых зависит от способа получения и может изменяться в некоторых пределах. Например, в оксиде железа (II) FeO мольное соотношение Fe : О может изменяться от 1 : 1,05 до 1 : 1,2. Это связано с тем, что в твердых кристаллических телах практически невозможно выделить отдельные молекулы. В таких случаях формула показывает лишь идеальное соотношение между общим количеством атомов в кристалле. В реальности из-за теплового движения атомов и других флуктуаций (случайных отклонений от средних значений) соотношение может быть несколько другим. Это общее правило для всех твердых тел. Но величина отклонения от идеального состава очень мала. Изложенное выше отнюдь не ставит под сомнение правильность закона постоянства состава для молекулярных веществ.

Еще до открытия закона постоянства состава в конце XVIII в. немецкий химик И. Рихтер сформулировал закон эквивалентных соотношений, который теперь звучит так: вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорциональных их эквивалентам, или массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Во времена открытия этого закона эквивалентные массы называли соединительными весами.

Например, известно, что при взаимодействии водорода с кислородом с образованием Н₂О массы вступивших в реакцию кислорода и водорода относятся как 8 : 1, а при взаимодействии кислорода с углеродом с образованием СО₂ массы кислорода и углерода относятся как 8 : 3. Закон эквивалентов утверждает, что в метане СН₄ соотношение масс углерода и водорода равно 3 : 1. Эквивалентная масса каждого элемента может быть определена как масса этого элемента, соединяющаяся с 1 г водорода или замещающая его в химических реакциях. На основании этого закона И. Рихтер определил соединительные веса многих элементов. Оказалось, что один и тот же элемент может иметь разные соединительные веса. Например, эквивалентная масса азота в NO равна 7, в NO₂ — 3,5, в N₂O — 14, а в аммиаке NH₃ — 4,67. Это действительно так, химический эквивалент не является постоянной величиной, он зависит от валентности. Эквивалентная масса элемента в соединении равна частному от деления атомной массы на его валентность в этом соединении.

 

 

Открытый английским физиком и химиком Д. Дальтоном закон кратных отношений стал дальнейшим шагом к пониманию атомистической теории, а также количественных соотношений в химии: если один элемент образует несколько соединений с другим элементом, то его соединительные веса находятся в простых целочисленных отношениях друг к другу. В нашем примере это значит, что для азота в его оксидах эквивалентные массы относятся друг к другу как небольшие целые числа. Действительно, 3,5 : 7 : 14 = 1 : 2 : 4. Дальтон объяснил это тем, что, согласно атомистической теории, атомы соединяются друг с другом небольшими целочисленными порциями, и был абсолютно прав. Однако составленная Дальтоном таблица атомных масс была несовершенна, потому что он считал молекулы простых веществ одноатомными.

ОСНОВНЫЕ ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ были открыты в конце XVIII — начале XIX в. после определения зависимостей между такими важнейшими параметрами, как давление Р, температура Т и объем V. Еще в XVII в. Р. Бойль и Э. Мариотт, изучая свойства разреженного воздуха, установили связь между его объемом и давлением.

При постоянной температуре для заданного количества газа давление обратно пропорционально объему (закон Бойля — Мариотта):

Р₁V₁ = P₂V₂ или PV = const при Т = const.

Спустя почти сто лет после открытия закона Бойля — Мариотта французские ученые Ж.-Л. Гей-Люссак и Ж. Шарль открыли законы, определяющие зависимость объема газа от температуры.

При постоянном давлении для заданного количества газа объем прямо пропорционален абсолютной температуре (закон Гей-Люссака):

V₁/T₁ = V₂/T₂, или V/T = const при Р = const.

 

При постоянном объеме для заданного количества газа давление прямо пропорционально абсолютной температуре (закон Шарля):

P₁/T₁ = Р₂/Т₂, или Р/Т = const при V = const.

 

«ХИМИЧЕСКИЕ» ЗАКОНЫ ЗНАМЕНИТЫХ ФИЗИКОВ. Исследуя реакции газов, Ж.-Л. Гей-Люссак установил, что объемы газообразных веществ и продуктов их реакции относятся друг к другу как небольшие целые числа (закон объемных отношений). А. Авогадро сформулировал его так: в равных объемах различных газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. (Это закон Авогадро.)

 

 

Из закона Авогадро вытекают два важных следствия.

I. Один моль любого газа, содержащий 6,02 х 10²³ молекул, при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. При нормальных условиях — давлении 1,013 х 10⁵ Па (1 атм) и температуре 273 К (0° С) — этот объем составляет 22,4 л и называется молярным объемом.

II. Массы равных объемов двух газов (при одинаковых давлении и температуре) относятся друг к другу как их молярные массы.

К концу XIX в. француз Б. Клапейрон установил, что для заданной массы газа соотношение PV/T есть величина постоянная, а Д. И. Менделеев вывел уравнение для одного моля газа. Объединив эти соотношения (для любого количества газа), получим уравнение состояния идеального газа, называемое уравнением Клапейрона — Менделеева:

PV = ʋRT,
 

где ʋR — универсальная газовая постоянная. Универсальная газовая постоянная — это отношение PV/Т для одного моля газа, которое в единицах системы СИ равно 8,314 Дж/ (моль К).

 

 

Эти законы послужили основой для определения формул газообразных соединений и их молекулярных масс. Уравнение Клапейрона — Менделеева широко используется для расчета объемов газов, выделяющихся в результате химических реакций. Однако это уравнение строго выполняется лишь для идеальных газов — математической модели, согласно которой молекулы не имеют объема и их соударения абсолютно упругие.

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ЭЛЕМЕНТОВ. После утверждения атомно-молекулярной теории важнейшим событием в химии стало открытие Д. И. Менделеевым периодического закона. Это открытие, сделанное в 1869 г. гениальным русским ученым, создало новую эпоху в химии. Опирающаяся на периодический закон классификация химических элементов, которую Менделеев выразил в форме периодической системы, сыграла очень важную роль в изучении свойств химических элементов и дальнейшем развитии учения о строении вещества.

 

 

Расположив все элементы в порядке возрастания атомных весов, Менделеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы встречаются через правильные интервалы и что, таким образом, в ряду элементов многие их свойства периодически повторяются. Эта закономерность получила свое выражение в периодическом законе, который Менделеев сформулировал так: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов».

В начале XX в. развитие физики привело к открытию строения атома. Для дальнейшего понимания структуры Периодической таблицы элементов основную роль сыграли открытия английского физика Г. Мозли. Он исследовал частоты рентгеновского излучения, испускаемого элементами при бомбардировке их электронным пучком. На основании этих исследований было установлено, что порядковый номер элемента в Периодической таблице соответствует заряду ядра атома. Основной характеристикой атома, лежащей в основе периодической зависимости, является заряд ядра. Современная формулировка периодического закона такова: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

При создании Периодической системы ученый руководствовался не только известными атомными массами элементов, но и их химическими свойствами. Такой подход к проблеме позволил, во-первых, уточнить атомные массы многих известных тогда элементов и, во-вторых, предсказать существование не открытых еще элементов и их свойства, например германия (экасилиций) и галлия (экабор).

 

 

В начале XX в. развитие физики привело к открытию строения атома. Для дальнейшего понимания структуры Периодической таблицы элементов основную роль сыграли открытия английского физика Г. Мозли. Он исследовал частоты рентгеновского излучения, испускаемого элементами при бомбардировке их электронным пучком. На основании этих исследований было установлено, что порядковый номер элемента в Периодической таблице соответствует заряду ядра атома. Гениальное построение системы Менделеевым полностью подтвердилось; стали объяснимы перестановки элементов в таблице вопреки последовательности атомных масс (Со и Ni; I и Те). Основной характеристикой атома, лежащей в основе периодической зависимости, является заряд ядра. Современная формулировка периодического закона такова: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

Периодический закон — не только один из важнейших законов химии. Его появление, по существу, завершило процесс классификации и систематизации веществ, чем в основном занимались химики. Однако окончательно стала понятна причина периодичности свойств элементов только после установления электронного строения атома, что, в свою очередь, дало периодическому закону и Периодической системе элементов новое, более глубокое освещение. Блестящее подтверждение этому дали пророческие слова Менделеева: «Периодическому закону не грозит разрушение, а обещаются только надстройка и развитие».
 

 

Строение атома есть ключ к пониманию строения молекул и механизмов химических реакций, иными словами, химических свойств веществ.

 

 

ПОНЯТИЕ «АТОМ» было введено еще до нашей эры. Естественно, модели строения атома менялись с развитием естествознания, и особенно физики. Современное представление об атоме сложилось в начале XX в., когда были открыты элементарные частицы — составные части атома, а также создана квантовая механика, позволившая адекватно описать свойства микромира.

 

Свойства элементарных частиц

 

 

* Верхний индекс - массовое число, нижний - заряд.

** Элементарный заряд е^- = 1,602 х 10^-19 Кл.

 

Атом — химически неделимая нейтральная частица, состоящая из более мелких элементарных частиц — протонов, нейтронов и электронов. Основные свойства (заряд и масса) этих частиц приведены в таблице.

Протоны и нейтроны в атоме образуют положительно заряженное ядро, в котором, как видно из таблицы, сосредоточена практически вся масса атома. Положительный заряд ядра определяется числом протонов.

Электроны в атоме движутся вокруг ядра и занимают пространство, которое в несколько тысяч раз превышает размер самого ядра (диаметр ядра 10^-12 см, а диаметр атома 10^-8 см). Заряд ядра является главной характеристикой атома. Он определяет число его электронов. Химические же свойства атома зависят исключительно от его электронной структуры, в химических реакциях только электроны участвуют в образовании химической связи.

Химическим элементом называется вид атомов, характеризующийся определенной величиной положительного заряда ядра. Строение атома химического элемента, например углерода, записывают так: ¹² ₆С. Верхний индекс (12) соответствует массовому числу атома (сумме протонов и нейтронов в ядре, численно равной его атомной массе), нижний индекс (6) — заряду ядра атома, т. е. количеству протонов в ядре и количеству электронов в атоме. Свойства ядер имеют большое значение при обсуждении радиоактивности и ядерного синтеза.

 

 

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ атома дает информацию об энергии электрона и вероятности нахождения его в каждой точке пространства вблизи ядра. Для описания поведения электрона в атоме надо сначала определить, что такое электрон с точки зрения современной квантовой механики.

Во-первых, важно знать, что такие микрочастицы, как электроны, обладают свойствами и частицы, и волны.

Во-вторых, невозможно одновременно точно найти положение (координату) и импульс электрона, как, впрочем, и других частиц (принцип неопределенности Гейзенберга).

В-третьих, энергия электромагнитного излучения (в том числе и электронов) меняется не непрерывно, а порциями — квантами.

Таким образом, в соответствии с законами квантовой механики, движение электрона в атоме нельзя рассматривать как обычное перемещение. В 1925 г. австрийский физик Э. Шредингер предложил для описания движения микрочастиц использовать выведенное им уравнение, связывающее энергию, координаты и волновую функцию — величину, характеризующую свойства волны в квантовой механике. Это уравнение является фундаментальным уравнением квантовой механики.

Путем решения этого уравнения можно определить величины энергии, которой может обладать электрон в атоме (энергетические уровни), и области пространства, где наиболее вероятно нахождение электрона. Область, где вероятность обнаружения электрона составляет не менее 95%, называется атомной орбиталью. Она характеризуется определенной формой и расстоянием от ядра. Каждая орбиталь имеет три характерных квантовых числа, как бы номер квартиры, в которой живет электрон. Квантовые числа определяют уровень энергии орбитали (главное квантовое число n), форму орбитали и энергию подуровня (орбитальное квантовое число I), направление орбитали в пространстве (магнитное квантовое число m). Для каждого уровня энергии (для каждого главного квантового числа) существует вполне определенный набор подуровней (разных значений орбитальных квантовых чисел), а для тех, в свою очередь, — определенный набор вариантов расположения в пространстве (различных значений магнитных квантовых чисел). Главное квантовое число может принимать любые целочисленные значения от 1 до ∞. Иногда обозначают большими буквами К, L, М... n = ∞ означает, что электрон полностью удален от атома.

 

 

На рисунке представлены формы и расположение орбита-лей в пространстве для разных значений орбитальных квантовых чисел. Орбитали с разными значениями I принято обозначать буквами: I = 0 — это s-орбиталь; I = 1(р); I = 2(d) и I = 3(f). На каждом уровне есть только одна s-орбиталь, имеющая форму шара, для которой все положения в пространстве равнозначны. Орбиталь р имеет форму, похожую на гантель, и может быть направлена в пространстве тремя разными способами (по осям координат: p_x, p_y, р_z). Эти три орбитали различаются значениями магнитного квантового числа. Форма d-орбиталей более сложная: на каждом подуровне имеется пять таких орбиталей. Форма f-орбиталей еще сложнее, их может быть семь.

Распределение орбиталей по энергиям представлено на рисунке. Для того чтобы понять, сколько электронов может находиться на каждой орбитали, необходимо учесть еще одно свойство электрона — его собственный магнитный момент. Оказалось, что электроны отличаются друг от друга величиной магнитного момента и характеризуются еще одной квантовой величиной, не связанной с их взаимодействием с ядром. Это спиновое квантовое число m_s, или просто спин (от англ. spin — «вращение»), которое может иметь только два значения: ⁺¹/₂ и ^-1/₂.

Для построения электронной модели атома надо воспользоваться следующими принципами заполнения орбиталей электронами.

Принцип наименьшей энергии. В первую очередь заполняются орбитали с наименьшей энергией, и если записать индексы орбиталей в краткой форме, то по величине энергии они распределятся так: 1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d< 4р < 5s < 4d < 5р < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 6d < 5f.

 

 

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы, то есть на одной орбитали (она характеризуется тремя квантовыми числами) может находиться только два электрона с разными значениями спинового квантового числа.

Правило Хунда. В пределах одного подуровня (то есть на орбиталях с одним и тем же значением 1 электроны распределяются так, чтобы суммарный спин был максимален. Это значит, что сначала на каждой орбитали данного подуровня располагается по одному электрону. Лишь после того, как все орбитали будут заняты, на них может появиться второй электрон. Следует отметить, что приведенные правила справедливы для основного состояния атома — состояния с наименьшей энергией.

Современные методы исследования позволяют определить размеры атомов и их энергетические характеристики. Энергия испускаемого (или поглощаемого) излучения, которое возникает при переходе электронов с одного энергетического уровня на другой, соответствует разнице энергий этих уровней.

Важнейшими энергетическими характеристиками атома являются потенциал ионизации и сродство к электрону. Эти параметры необходимы для понимания природы химической связи, магнитные свойства, в частности — диамагнетизм и парамагнетизм.

Диамагнитными называются частицы, которые не взаимодействуют с магнитным полем (не втягиваются в магнитное поле), что обусловлено отсутствием у них собственного магнитного момента (нет неспаренных электронов).

Парамагнитные частицы, напротив, имеют неспаренные электроны и обладают собственным магнитным моментом, поэтому они взаимодействуют с магнитным полем (втягиваются в него).
 

 

Основываясь на современных представлениях об электронном строении атома, можно логически вывести периодические закономерности в изменениях свойств химических элементов. Каждый новый энергетический уровень по своей конфигурации напоминает предыдущий. Например, литий Li на втором энергетическом уровне имеет один электрон (2s¹), натрий Na на третьем уровне — 3s¹ электрон, а калий К на четвертом один — 4s¹. Периодичность свойств химических элементов основана на тождественности конфигураций внешних электронных орбиталей атомов в невозбужденном состоянии (эти электроны ответственны за химические свойства) и определяется периодичностью повторения строения внешних электронных уровней.

 

 

Так, элементы группы галогенов (F, СL, Вг, I, At), обладающие похожими химическими свойствами, имеют на внешнем электронном уровне семь электронов (ns²np⁵), щелочные металлы (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) — один электрон (ns¹), а элементы V, Nb, Та — пять электронов (п - l)d³ns².

Периодическая система элементов — это графическое изображение периодического закона. Наиболее распространенным является клеточный вариант Периодической таблицы. Разновидность клеточного варианта, так называемый короткий вариант, который широко используется в нашей стране, представлен на рисунке.

 

 

СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ ЭЛЕМЕНТОВ. Периодическая таблица состоит из вертикальных рядов, называемых группами, и горизонтальных — периодов.

Периоды объединяют элементы, в атомах которых происходит заполнение одинаковых электронных уровней. При этом номер периода совпадает с номером этого внешнего уровня. Например, 2-й период объединяет элементы, у которых заполняется второй уровень (2s и 2р), от Li (2s¹) до Аr (2s²2p⁶) — всего 8 элементов. У элементов 6-го периода внешним электронным уровнем является шестой (6s и 6р) — это Cs (6s¹), Nd (4f⁴6s²) и W (4f¹5d⁴6s²), Bi (4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³), Rn (4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁶) — всего 32 элемента. Каждый период заканчивается элементом, относящимся к инертным газам. У них полностью завершен электронный уровень — ns²np⁶.

Различие в последовательности заполнения электронных уровней внешних и более близких к ядру объясняет причину различной длины периодов; 1-й период — 2 элемента, 2-й и 3-й — по 8 элементов, 4-й и 5-й — по 18, 6-й — 32 элемента. Часто 14 элементов, у которых заполняется 4f- и 5f-подуровни, выносят из Периодической таблицы в отдельные семейства лантаноидов (4f) и актиноидов (5f).

В группы и подгруппы входят атомы элементов, имеющих одинаковое количество электронов на внешнем уровне. Для s- и р-элементов (т. е. для элементов, у атомов которых заполняются внешние s- и р-уровни) номер группы соответствует общему числу электронов на внешнем уровне. Например, в V группе пять электронов: N (2s²2р³), Р (3s²3p³), As (4s²4p³), Bi (6s²6p³), во II группе — два: Be (2s²), Ca (3s²), Ra (6s²). Эти s- и р-элементы объединяются в главные подгруппы.

Для d-элементов (т. е. для элементов, у атомов которых заполняются d-уровни) номер группы в общем случае (для первых 6 элементов каждого семейства d-элементов) равен общему числу электронов на (п - 1)d- и ns-уровне. Например, у Sc (3d¹4s²), находящегося в III группе, три электрона. Таким образом, открытие строения атома объяснило периодичность изменения свойств элементов.

 

 

Вещества состоят из молекул, которые, в свою очередь, образованы атомами. Атомы в молекулах удерживаются химическими связями, а молекулы в веществе — за счет межмолекулярных взаимодействий.

Молекула представляет собой мельчайшую устойчивую электронейтральную частицу вещества, обладающую его химическими свойствами. При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной системы — молекулы. Считается, что атомы образуют молекулу, если при их сближении потенциальная энергия системы уменьшается. Химическая связь имеет электростатическую природу, т. е. она основана на электростатическом взаимодействии всех ядер и электронов.

 

 

На рисунке показано изменение энергии системы при сближении двух атомов водорода. На некотором расстоянии r₁ начинается взаимодействие электрона первого атома ё₁ с ядром второго, а электрона второго атома ё₂ — с ядром первого. При сближении до некоторого малого расстояния r₀ начинают играть роль силы отталкивания двух ядер и энергия системы резко повышается. Это расстояние r₀, при котором эти силы компенсируют друг друга и система обладает наименьшей энергией, соответствует расстоянию между атомами в молекуле, и энергия есть энергия связи E₀. В этом случае говорят, что между атомами возникла химическая связь.

Так же как и для отдельного атома, для молекулы тоже можно определить вероятность нахождения электронов в пространстве и их энергию. Однако это очень сложно, и поэтому при описании химической связи используют некоторые приближения. Таким приближением является рассмотрение различных типов химической связи:

 

 

Основными характеристиками молекулы являются ее строение и энергия образования. Строение и свойства молекул можно определить экспериментально. Геометрическое строение молекулы определяется межъядерными расстояниями г и валентными углами (углы между линиями, проходящими через ядра). Например, для молекулы воды: r_OH = 0,096 нм, r_HOH = 104,5°.

Прочность молекулы определяется энергией связи. Для разрыва связей в молекуле воды с образованием атомов (Н₂О = 2Н + О) необходима энергия в количестве 928 кДж/моль. Следовательно, энергия каждой связи E_O-H = 464 кДж/моль.

Другие физические характеристики молекул, в том числе магнитный момент, дипольный момент, потенциал ионизации, также дают ценную информацию о строении молекул.

 

 

КОВАЛЕНТНУЮ СВЯЗЬ можно считать наиболее общим типом химической связи, а ионную и металлическую — предельными ее случаями, хотя и обладающими определенной спецификой. Поэтому подробно рассмотрим ковалентный тип связи. Существуют две основные современные модели (теории), объясняющие образование ковалентной связи — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Обе эти модели основаны на квантово-механических представлениях, однако метод валентных связей более нагляден и прост.

Метод валентных связей позволяет объяснить геометрическое строение молекул и сравнивать их прочность. Чтобы понять, как это делается, рассмотрим, как в рамках этой модели описывается: а) образование связи; б) направление связи в пространстве и в) оценивается прочность связи.

Метод валентных связей — это современное развитие теории Льюиса о том, что два атома совместно владеют одной (или более) парой электронов. Согласно методу валентных связей, связь образуется при перекрывании электронных орбиталей двух атомов и объединении в общее пользование двух электронов (двухэлектронная, двухцентровая связь).

Образование такой связи может происходить по двум механизмам: или оба атома предоставляют по одному электрону, или один атом (донор) предоставляет пару электронов, а другой (акцептор) — пустую орбиталь (донорно-акцепторный механизм). Результат будет один и тот же: 2 орбитали перекрылись, на них находятся 2 электрона.

 

 

По донорно-акцепторному механизму возникает связь, например, между протоном и молекулой аммиака при образовании иона аммония. Причем после того как связи образовались, нет никаких различий между всеми четырьмя связями N - H.

Ионная связь — это связь, осуществляемая в результате электростатического взаимодействия между положительно заряженным ионом — катионом — и отрицательно заряженным ионом — анионом. Частицы, состоящие из одного или более атомов и имеющие электрический заряд, называются ионами. Способность атомов образовывать простые ионы (состоящие из одного элемента) определяется их электронным строением. Катионы легко образуют атомы с малой величиной потенциала ионизации I, в первую очередь щелочные и щелочноземельные металлы. Анионы образуют атомы элементов с большим сродством к электрону, это — кислород и галогены. Соединениями с ионным типом связи являются фторид кальция СаF₂, хлорид натрия NaCL, оксид бария ВаО. Ионную связь образуют также сложные ионы. Так, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ состоит из ионов NH₄⁺ и SO₄^2-.

Электрические поля ионов равномерно распределяются в пространстве, поэтому нет определенного направления образования ионной связи, в отличие от ковалентной. Ионную связь отличает от ковалентной и то, что количество ближайших соседей — координационное число (КЧ) — не зависит от строения атома, а определяется только размером ионов. Это связано с неполной взаимной компенсацией полей при взаимодействии двух ионов.

По этим причинам ионы стремятся окружить себя максимальным числом ионов противоположного знака, образуя структуры, называемые ионными кристаллами. Так, в кристалле NaCL, имеющем кубическую структуру, построенную из ионов Na⁺ и СL^-, КЧ и хлора, и натрия равно 6. Хлорид цезия CsCL, где катион Cs⁺ гораздо больше катиона Na⁺ имеет другую кристаллическую решетку — кубическую объемноцентрированнyю, и КЧ хлора и цезия равно 8.

 

 

Металлическая связь осуществляется за счет взаимодействия катионов и делокализованных электронов, образующих кристаллическую решетку. Такая связь бывает только в твердых веществах. В тех случаях, когда металлы существуют в виде двухатомных молекул в газовой фазе, например Li₂, связь между атомами ковалентная, неполярная. Металлическую связь также можно считать предельным случаем ковалентной связи. Для того чтобы это понять, рассмотрим понятие делокализации электронов. При образовании π-связей могут перекрываться р-орбитали более чем двух атомов. Особенно четко это проявляется в молекуле бензола С₆Н₆, где негибридизованные р-орбитали всех шести атомов углерода перекрываются по всей окружности «кольца». В результате электроны этих орбиталей делокализованы, т. е. свободно перемещаются между всеми шестью атомами углерода. Такая делокализация электронов приводит к выигрышу в энергии, например, при образовании бензола этот выигрыш составляет 200 кДж/моль.

 

 

В случае графита, где слои образованы sp²-гибридными орбиталями углерода, связь между слоями осуществляется делокализованными электронами р-орбиталей ближайших слоев. Это приводит к тому, что между слоями электроны движутся беспрепятственно, и поэтому графит проводит электрический ток, В металлах же связь осуществляется за счет делокализованных электронов по всему объему огромной молекулы — металлического кристалла.

Атомы металла в кристаллической решетке «упакованы» так, что промежутки между атомами минимальны. Металлы имеют плотноупакованные структуры. КЧ для металлов определяются строением кристаллических решеток. Основными кристаллическими решетками металлов являются: гексагональная, кубическая гранецентрированная и кубическая объемноцентрированная. КЧ в первых двух структурах равны 12, а в третьей — 8.

Положение электронов в молекулах с разным типом связи отличается только степенью локализации электронов, ионная и металлическая связи действительно являются предельными случаями кавалентной связи.

Более общим методом, который описывает в рамках единой модели все типы межатомных связей, является метод молекулярных орбиталей. Основное положение этого метода заключается в том, что все электроны молекулы принадлежат всем ядрам, и в результате образуется многоэлектронная многоцентровая структура. Все электроны находятся не на атомных, а на отличных от них молекулярных орбиталях. Однако описание молекулярных орбиталей с помощью данной модели очень сложно и требует дополнительных знаний физики и математики.

 

 

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ выполняют функции удерживания молекул друг с другом и образования вещества, состоящего из множества молекул, с которыми мы имеем дело практически. Чем сильнее взаимодействие, тем выше значения температур кипения и плавления веществ. Самые слабые взаимодействия между молекулами характерны для газов. Чем больше молекула и чем больше она содержит разных атомных групп, тем большую роль играют межмолекулярные взаимодействия. Наиболее заметны они в белках, нуклеиновых кислотах, полисахаридах и других полимерных молекулах.

Полярные молекулы, например НСL, представляющие собой диполь, удерживаются диполь-дипольным взаимодействием (электростатическим взаимодействием между положительным концом одного диполя и отрицательным концом другого).

В кристаллах неполярные молекулы, например I₂, удерживаются также электростатическими силами. Взаимодействие неполярных молекул называют дисперсионным или ван-дер-ваальсовым. Суть его заключается в том, что неполярная молекула за счет флуктуации электронов в какой-то момент времени может превратиться в диполь — мгновенный микродиполь. Взаимодействие этих мгновенно наведенных диполей и удерживает молекулы в кристалле.

Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые. Так, если энергия связи СL - СL составляет 243 кДж/моль, то энергия связи между молекулами в кристалле хлора — 25 кДж/моль.

 

 

Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь — это связь между атомом водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Наиболее сильные водородные связи возникают при взаимодействии водорода с N, О и F. Водородную связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательными атомами, смещающими на себя электронную плотность, создавая тем самым эффективный положительный заряд на водороде Н⁸⁺. Например, в молекуле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислородом (стрелка указывает направление смещения пары электронов):

 

СН₃ - СН₂ - О ← Н.

 

Природа водородной связи двоякая: с одной стороны, это диполь-дипольное, а с другой — донорно-акцепторное взаимодействие между парой электронов электроотрицательного атома и практически свободной орбиталью водорода.

 

 

Наличие водородных связей в химических веществах приводит к:

1) повышению температуры плавления и кипения (так, в ряду водородных соединений неметаллов — Н₂О, NH₃, HF — температура кипения аномально высока из-за усиления связи между молекулами в жидкости);

2) увеличению растворимости их в воде за счет образования водородной связи между молекулами воды и растворенного вещества, например, NH₃, спирты, амины;

3) существованию полимеров даже в газовой фазе, например, в парах две молекулы уксусной кислоты связаны между собой водородной связью (димер);

4) ориентации полимерных молекул, например, в молекуле ДНК внутримолекулярные водородные связи между парами оснований.

 

 

Гидрофобные взаимодействия — это взаимодействия между частицами (молекулами или их неполярными группами), не способными к образованию водородных связей (так называемыми гидрофобными частицами) в водной среде. Причина подобных слабых взаимодействий заключается в том, что, попав в воду, такие молекулы не в состоянии разорвать водородные связи и образовать истинный раствор. При их взаимодействии друг с другом образуются агрегаты. Например, масло на поверхности воды собирается в каплю в результате гидрофобных взаимодействий.

Водородная связь и гидрофобные взаимодействия занимают большое место в химических процессах, протекающих в живых организмах и растениях. Так, устойчивость пространственного расположения белковых молекул определяется последовательностью расположения водонерастворимых аминокислотных остатков. Гидрофобные взаимодействия участвуют в процессах образования и стабилизации водных суспензий — латексов, жировых эмульсий и др.

 

 

ВАЛЕНТНОСТЬ И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ являются главными понятиями, определяющими химические свойства атома. С одной стороны, валентность — это способность атомов образовывать химическую связь, а с другой — число химических связей, которыми атом соединен с другими атомами в молекуле. Это понятие применимо к ковалентным молекулярным соединениям, т. е. к соединениям, состоящим из дискретных молекул (газам, жидкостям и молекулярным кристаллам). Современная теория валентных связей, опирающаяся на электронное строение атома, определяет валентность атомов для этих соединений как количество двуэлектронных связей. Например, в молекуле NH₃ атом азота образует с каждым атомом водорода по одной связи: валентность азота равна трем, водорода — единице. В молекуле N₂ каждый атом азота связан с другим тремя связями: валентность азота равна трем. (Атом азота имеет три р-орбитали, на которых находится по одному электрону, и эти орбитали, перекрываясь, дают одну s- и две р-связи.) Валентность всегда выражается целым положительным числом.

Понятиями, характеризующими атомы в твердых кристаллических веществах (весь кристалл представляет собой как бы единую огромную молекулу), являются структура — расположение атомов в кристаллической решетке — и КЧ — число ближайших соседей.

 

 

Так, в кристалле СаF₂ каждый атом фтора окружен четырьмя атомами кальция (КЧ = 4), а каждый атом кальция — восемью атомами фтора (КЧ = 8). К твердым структурам понятие валентности не вполне применимо еще и потому, что в некоторых веществах (бертоллидах) не выполняется закон постоянства состава.

В химии комплексных соединений вместо валентности применяется понятие КЧ, хотя в этих соединениях образуется обыкновенная ковалентная связь, хорошо описываемая теорией валентных связей. Например, в хлориде гексаамминкобальта(III) [Co(NH₃)₆]CL₃ КЧ кобальта равно 6.

Валентности атомов иногда изображаются графически в виде черточек, каждая черточка означает одинарную связь. Например, молекула оксида азота (II) выглядит как: N = О. Графические формулы удобны, так как наглядно демонстрируют последовательность соединения атомов в молекулах. Наиболее широко они используются в органической химии. Другим понятием, связанным с химической связью, является степень окисления (СО) — величина, показывающая, какой заряд был бы на атоме, если предположить, что соединение ионное и электроны полностью смещены к более электроотрицательному атому. СО обозначают арабской цифрой со стоящим после нее знаком « + » или « - » вверху справа от символа элемента. Величина СО формальна, поскольку абсолютно ионными связи не бывают.

 

 

Подавляющее большинство твердых тел имеет кристаллическое строение. Кристаллохимия изучает взаимосвязь геометрического строения кристаллов с особенностями химической связи частиц, их образующих, а также соотношения между кристаллической структурой вещества и его свойствами.

 

 

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА - это твердые тела, в которых частицы (атомы, молекулы или ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бесконечную структуру. Частицы, расположенные в пространстве в определенном порядке, образуют кристаллическую решетку.

Симметрия и порядок — вот отличительные характеристики кристаллов. Симметричными называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, которые могут быть совмещены друг с другом. Существует много различных элементов симметрии: плоскость, ось, центр симметрии, трансляция и другие. Одним из главных элементов симметрии является плоскость симметрии. Предмет имеет плоскость симметрии, если две его части можно совместить друг с другом только путем отражения в плоскости симметрии, как в зеркале. Так, у бабочки плоскость симметрии проходит вдоль брюшка.

Другой очень распространенный тип симметрии — ось симметрии. На рисунке показаны фигуры, обладающие такими осями. Если представить себе ось, проходящую через центр фигуры, то при повороте вокруг нее треугольники совместятся друг с другом. Чтобы части первого узора совместились, надо повернуть его на пол-оборота. Такой узор имеет ось второго порядка. Второй узор надо повернуть на 120° — у него ось третьего порядка. Понятия об элементах симметрии широко используются в стереохимии, изучающей пространственное строение молекул.

Все кристаллы симметричны. Это значит, что в них можно найти различные элементы симметрии. Элементы симметрии могут сочетаться друг с другом только по строгим математическим законам. Всего таких сочетаний для кристаллических структур может быть 230. Их называют федоровскими пространственными группами в честь кристаллографа Федорова, который одновременно с немецким математиком Шенфлисом в конце XIX в. вывел эти законы.

Элемент симметрии — трансляция — возможен только в бесконечных фигурах. Трансляция — это перенесение деталей структуры параллельно самим себе вдоль какого-либо направления.

 

 

В кристаллической решетке можно выделить наименьший параллелепипед, при перемещении (трансляции) которого в трех измерениях получится весь кристалл. Такая структурная единица называется элементарной ячейкой.

Всего существует 14 элементарных трехмерных геометрических ячеек, или решеток, названных по имени французского ученого, установившего их, Бравэ.

ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ кристаллы подразделяются на металлические, ионные, молекулярные и макромолекулярные или ковалентные. В последних связи атомов в кристалле ковалентные, и геометрия кристалла во многом зависит от электронного строения атома и его возможности образовывать определенное количество связей. Так, алмаз построен из атомов углерода, связанных одинарными ковалентными связями, направленными к вершинам тетраэдра. В случае же другой модификации углерода — графита — кристалл построен из слоев, состоящих из сетки атомов углерода, связанных друг с другом тремя связями. Разный тип связи в кристаллах приводит к различиям в свойствах твердых веществ.

 

 

Химические свойства кристаллических веществ также зависят от их структуры. Например, простое вещество фосфор Р может существовать в двух модификациях — белый и красный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, а красный — ковалентную решетку.

Белый фосфор растворяется в щелочах при нагревании, а красный — нет. Вещества, имеющие однотипные кристаллические структуры, обладают похожими химическими свойствами.

Так, оксиды хрома и алюминия (Сr₂О₃ и AL₂O₃) не растворяются в растворах кислот и щелочей.

 

 

Химическая дисциплина, изучающая закономерности протекания химических превращений на основе общих физических законов, называется физической химией. В физхимии существует два главных раздела — химическая кинетика и химическая термодинамика. Главные вопросы, которые нужно решить химику, — это пойдет ли химическая реакция, а если пойдет, то каков будет выход получившегося вещества, а также как надо изменить условия проведения реакции, чтобы выход продуктов был оптимальным, а скорость процесса приемлемой.

 

 

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА изучает качественные и количественные изменения в химических процессах, происходящих во времени, т. е. механизмы химических реакций и скорость их протекания. Механизм реакции — это последовательность стадий превращения исходных веществ, вступающих в реакцию, в конечные продукты реакции.

Для возникновения химической реакции необходимо, чтобы реагирующие частицы столкнулись и имели достаточный запас энергии.

При столкновении двух молекул, обладающих достаточно большой энергией, возможно преодоление взаимного отталкивания электронов и достаточно близкое соприкосновение атомов. При этом будет происходить и перераспределение электронов — разрыв старых связей и образование новых, т. е. начнется химическая реакция. Схема возможных соударений частиц АВ и С и образование ВС и А по реакции АВ + С = А + ВС представлена на рисунке.

Необходимая энергия, которой должна обладать молекула для вступления в химическую реакцию, называется энергией активации Е_а. Этот процесс иначе представляют на так называемых энергетических диаграммах. Е_а— это как бы энергетический барьер, который должна преодолеть молекула. Очевидно, что чем больше молекул перепрыгнет через такой барьер, тем выше будет скорость химической реакции.

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ — это число соударений (элементарных актов реакции), приводящих к химическому превращению в единице объема в единицу времени. На практике скорость реакции определяется как изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Например, на рисунке изображен график уменьшения концентрации пероксида водорода во времени для реакции его разложения:

 

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

 

За интервал времени ∆t = t₂ - t₁ концентрация пероксида водорода изменилась на ∆С = C₁ - С₂. Скорость реакции в этот промежуток времени можно рассчитать по формуле, которая называется кинетическим уравнением: v = ∆С/t.

 

 

Можно ли изменить скорость химического процесса? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно понять, от каких факторов зависит скорость химической реакции. Скорость химической реакции определяют:

природа реагирующих веществ;

концентрация реагирующих веществ;

температура;

наличие катализатора;

величина поверхности раздела (для гетерогенных реакций);

прочие энергетические воздействия (световое, радиационное облучение и др.).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражает основной закон химической кинетики — закон действия масс. Он формулируется так: скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ. Чем больше концентрация исходных веществ, тем выше вероятность соударений молекул, тем больше скорость реакции. Этот закон был открыт опытным путем норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.

Различие между порядком реакции и спихиометрическими коэффициентами обусловлено сложным механизмом реакции.

Механизм реакции — это последовательность стадий перехода исходных веществ, вступающих в реакцию, в конечные продукты. Практически химическое превращение вещества включает в себя несколько элементарных стадий, и скорость реакции в целом будет определяться скоростью самой медленной элементарной стадии, называемой лимитирующей стадией.

 

 

По количеству частиц, столкнувшихся в элементарном акте, реакции делятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Последние очень редки, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц чрезвычайно мала. Порядок и молекулярность реакции — два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции (суммарное уравнение реакции) и ее механизмом.

 

 

Зависимость скорости реакции от температуры. Если оставить красный фосфор на воздухе, он может лежать без видимых изменений очень долго. Но стоит его немного нагреть — он мгновенно сгорит (произойдет реакция окисления его кислородом воздуха). Чтобы тесто быстрее подходило (быстрее шла реакция брожения), его ставят в тепло. При повышении температуры скорость элементарной реакции всегда увеличивается. Однако объяснение этого факта тем, что увеличение скорости движения частиц приводит к более частому их столкновению при нагревании, не согласуется с экспериментальными данными. При повышении температуры на 10° С скорость химической реакции увеличивается в среднем в 2 - 4 раза (правило Вант-Гоффа). Простое увеличение частоты столкновений молекул не может привести к столь значительному эффекту. Если средняя энергия исходных веществ меньше энергии активации, встает вопрос, сколько же частиц обладает энергией, большей E_а. На рисунке представлено распределение частиц по энергиям. Количество частиц, имеющих запас энергии больше Е_а, пропорционально заштрихованной площади под кривой α. При повышении температуры распределение частиц по энергиям меняется (кривая б). Энергия активации не зависит от температуры и постоянна для данной реакции. Количество частиц, обладающих достаточной энергией (Е > E_а), увеличивается в несколько раз, и пропорционально этому возрастает число результативных столкновений. Это и есть главная причина увеличения скорости реакции при повышении температуры.

Влияние катализатора на скорость реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ.

 

 

Использование катализаторов является одним из важнейших способов влияния на скорость химических реакций.

Катализатор — вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе реакции. Он специфически действует на определенные реакции, совершенно не влияя на другие. Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и самого катализатора различают два вида катализа — гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе между реагирующим веществом и катализатором нет поверхностей раздела, а при гетерогенном — катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. В этом случае поверхность катализатора играет важную роль в каталитическом процессе. Детальный механизм действия катализаторов сложен. Основной особенностью таких реакций является то, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует с ними промежуточные соединения. В итоге величина Е_а реакции с участием катализатора оказывается ниже Е_а такой же реакции в его отсутствие. Практически реакция идет по другому пути. Уменьшение Е_а приводит к значительному увеличению числа частиц, обладающих энергией, большей энергии активации, и возрастанию скорости реакции.

 

 

При гетерогенном катализе снижение Е_а достигается за счет адсорбции реагентов на поверхности катализатора, что приводит к ослаблению химических связей в адсорбированных молекулах. Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов там выступают ферменты — сложные белковые соединения.

 

 

ОСНОВНОЙ ЗАДАЧЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ является определение вероятности протекания той или иной химической реакции или физико-химического процесса. Главное отличие термодинамики от кинетики состоит в том, что здесь важен не механизм реакции, а результат. Прежде всего рассмотрим понятия, которыми оперирует термодинамика. Любое вещество обладает запасом внутренней энергии, складывающейся из потенциальной энергии атомов (энергии взаимодействия ядер и электронов), а также вращательной, колебательной и поступательной энергии частиц, образующих вещество. Абсолютное значение внутренней энергии измерить или рассчитать невозможно, можно лишь определить изменение ее в результате какого-либо процесса. Так, в ходе химической реакции при разрыве одних химических связей и образовании новых может выделяться или поглощаться энергия. Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой: теплота и работа. Согласно закону сохранения энергии, если какой-либо процесс совершается с поглощением теплоты, то эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии и совершение работы над окружающей средой (например, выделившиеся газы совершают работу расширения):

 

 

Закон сохранения энергии, записанный в такой форме, называется первым законом термодинамики.

ОБРАТИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Лишь небольшое количество химических реакций протекает практически полностью (до конца). Необратимыми в термодинамике называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось никаких изменений в ней самой или в окружающей среде. Необратимым, например, является растворение цинка в соляной (хлороводородной) кислоте: Zn + 2НСL = ZnCL₂ + Н₂. Большинство реакций являются обратимыми, т. е. они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Через некоторое время от начала реакции скорости прямой и обратной реакций станут равными и в системе установится равновесие. Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени. Значит, количество веществ в смеси во времени больше не изменяется.

 

 

На рисунке показано изменение концентрации HI в процессе двух реакций:

 

Н₂ + I₂ = 2НI(г) (а);

2НI(г) = Н₂(г) + l₂(r) (б).

 

С некоторого момента времени (Ʈ = Ʈ₀) количество иодоводорода больше не изменяется.

Химическая реакция не прекратилась — просто в состоянии равновесия количество образующегося HI равно количеству разложившегося. Для прямой реакции (а) вначале (при больших концентрациях иода и водорода) ∆G_a < 0, и происходит самопроизвольное образование иодоводорода. ∆G реакции зависит от концентрации реагентов, участвующих в реакции. По мере накопления HI и уменьшения концентрации Н₂ и I₂∆G_а реакции увеличивается и при некоторых значениях концентраций становится равным нулю. То же самое относится и к обратной реакции (б). Следует помнить, что ∆G_а = -∆G_б. Равновесие достигается при ∆G_а = ∆G_б = 0 — это условие равновесия.

Константа равновесия Кр является количественной характеристикой равновесия и критерием полноты протекания реакции. При достижении равновесия отношение произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ есть величина постоянная. Это и есть константа равновесия.

Для реакции образования иодоводорода:

 

К_р = [HI]²/[H₂][I₂],

 

где [] — мольные концентрации (моль/л). Для реакций, протекающих в газовой фазе, чаще константу равновесия выражают не через концентрации, а через парциальные давления р. Например, для реакции образования аммиака N₂(r) + ЗН₂(г) = 2NH₃(r) константу равновесия можно записать следующим образом:

 

 

При значении К_р >> 1 в системе преобладают продукты реакции, т. е. доминирует прямая реакция. Наоборот, если К_р << 1, то преобладает обратная реакция. Константа равновесия зависит только от двух факторов — природы реагирующих веществ и температуры процесса, не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Так, если в систему, состоящую из Н₂(г), I₂(r) и НI(г) и находящуюся в равновесии, добавить дополнительное количество Н₂, то скорость прямой реакции сначала возрастет, а затем снова наступит равновесие. При этом концентрация HI увеличится, но величина К_р останется неизменной.

На практике, особенно в химических производствах, важно уметь смещать равновесие химических реакций в нужную сторону.

 

 

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ. Положение равновесия химических реакций можно изменять путем варьирования концентрации реагирующих веществ, а также условий проведения реакции — температуры и давления.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие может сместиться в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. Это утверждение называется принципом Ле Шателье.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической, а при понижении — в сторону экзотермической реакции. Например, реакция образования аммиака является экзотермической:

 

N₂(r) + ЗН₂(г) = 2NН₃(г) + Q.

 

Обратная реакция будет эндотермической. Следовательно, при повышении температуры пойдет реакция разложения и количество аммиака снизится. При этом уменьшится и константа равновесия К_р, которая зависит от температуры.

При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения общего объема системы. В наибольшей степени влияние давления проявляется в процессах, протекающих с участием газовой фазы.

Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении давления равновесие должно сместиться в ту сторону, где давление в системе меньше. Давление оказывается молекулами газа, и чем больше этих молекул, тем давление будет выше, следовательно, равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количества молекул газа.

При растворении газов (способ приготовления любого газированного напитка), в частности СО₂ в воде: СО₂(г) + aq ↔ СО₂(р-р), повышение давления увеличивает растворимость СО₂, так как 1 моль газа занимает гораздо больший объем, чем тот же 1 моль, растворенный в воде. В бутылках с такими напитками СО₂ всегда находится под давлением. При открывании пробки давление в бутылке снижается до атмосферного и происходит бурное выделение СО₂ — равновесие системы смещается влево.

 

 

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов, а при увеличении концентрации продуктов реакции — в сторону исходных веществ.

Особенно часто этот способ смещения равновесия химической реакции используют при проведении реакций в растворе. Давление здесь оказывает очень малое воздействие, а температуру удается варьировать лишь в небольших пределах (от температуры кипения до температуры замерзания растворов).

Одной из важных обратимых реакций в растворе является гидролиз. Например, при растворении солей ртути в воде за счет гидролиза образуются мутные смеси, содержащие основные соли ртути:

 

Нg(NО₃)₂ + Н₂О = Нg(ОН)NО₃ + HNO₃.

 

Чтобы получить прозрачный раствор нитрата ртути, надо добавить азотной кислоты, равновесие сместится влево, и основные соли не будут образовываться.

При растворении хлора в воде образуются две кислоты: хлорноватистая НСLO и хлороводородная НСL. Это равновесие сильно смещено влево:

 

CL₂ + Н₂О = Н⁺ + СL^- + НСLO.

 

Чтобы увеличить растворимость хлора, в раствор добавляют щелочь. При этом связываются ионы водорода Н⁺ + ОН^- = Н₂О, концентрация их в растворе уменьшается, равновесие смещается вправо, и хлор реагирует практически полностью.

 

 

Неживой природой называют окружающий нас мир, объекты которого не могут, в отличие от объектов живой природы, воспроизводить себе подобных. Одной из составляющих природы является атмосфера, которая состоит в основном из смеси газов. Для ее исследования необходимо знать специфику реакций, протекающих в газовой фазе, и газовые законы. Множество проблем, которые встают перед учеными, связано с химией атмосферы — «парниковый» эффект, «озоновые дыры». Две трети Земли покрыто водой, играющей уникальную роль в жизни нашей планеты. Считается, что первые организмы зародились в воде. Ни одно живое существо не может обходиться без нее. Соответственно растворы и реакции в них — одна из основных областей не только неорганической, но и любой другой области химии. В Мировом океане содержатся практически все химические элементы, и научиться добывать их оттуда — одна из приоритетных задач будущего. Однако пока еще основным источником необходимых людям веществ являются недра Земли. Изучением форм существования соединений различных химических элементов, получением и очисткой как раз и занимается неорганическая химия.

 

 

Что же отличает неживую природу от живой с точки зрения химии? Органическая химия — это в основном химия соединений углерода и некоторых других элементов, и многообразие органических соединений обусловлено множеством способов объединения этих элементов, поскольку углеродные атомы, связываясь друг с другом, могут образовывать разветвленные цепи и кольца. Неорганическая химия изучает соединения всех известных ныне элементов. Их в настоящее время открыто 109, и многообразие неорганических соединений объясняется огромным числом комбинаций, в которых эти элементы могут связываться друг с другом. Чтобы рассмотреть свойства всех соединений любого элемента, пришлось бы написать целую книгу, а то и не одну. Однако можно разделить все соединения на группы веществ, обладающих близкими свойствами, и выделить общие подходы к решению тех или иных задач, касающихся их взаимных превращений. Вот этим главным закономерностям в свойствах неорганических соединений и посвящена данная глава.

Основное понятие всей неорганической химии — химические элементы. Распространенность элементов в земной коре и на Земле в целом неодинакова. В общем случае это связано со строением ядер атомов. Есть элементы, которые вообще не встречаются в природе, а получены искусственно в результате ядерных реакций. Происхождение элементов — одна из основных проблем естествознания, поскольку решение ее может во многом объяснить происхождение всего материального мира и, в частности, распространенность элементов на Земле.

 

 

ОСНОВНУЮ ИНФОРМАЦИЮ о свойствах химических элементов можно почерпнуть из Периодической таблицы. В ней сосредоточены сведения о строении атома, которые, в свою очередь, позволяют определить возможные степени окисления и, как следствие, формы основных соединений данного элемента, т. е. состав его оксидов, гидроксидов и др. Кроме того, на основании Периодического закона можно выделить группы элементов, обладающих близкими свойствами. Внутри каждой такой группы свойства соединений изменяются определенным образом, аналогично для большинства групп. Знание этих закономерностей облегчает изучение химии элементов.

Соединения элементов столь многочисленны, что для удобства изучения их подразделяют на классы. Классификаций существует довольно много, но наиболее часто под основными классами химических соединений подразумевают оксиды, гидроксиды (кислоты и основания) и соли. Каждая группа таких веществ обладает общими свойствами и способами получения, причем они не зависят от того, какими элементами образованы эти соединения.

Классифицируются не только химические вещества, но и реакции, в которые они могут вступать. В неорганической химии очень важно деление на реакции окислительно-восстановительные и проходящие без изменения степени окисления.

В окислительно-восстановительных реакциях происходит передача электронов от одной частицы к другой и соответственно меняются степени окисления элементов. Этот тип реакций — основа практически всех процессов получения простых веществ и, конечно, химии элементов, образующих соединения с большим числом различных степеней окисления. Одной из разновидностей окислительно-восстановительных реакций является электролиз — химическая реакция с участием электрического тока. Только с помощью электролиза можно получить наиболее сильные окислители, например фтор, и восстановители — щелочные металлы.

К основным реакциям, которые проходят без изменения степени окисления, относятся кислотно-основные реакции.

 

 

Кислота и основание — одни из фундаментальных понятий химии. Хотя они введены очень давно, однозначного их определения не существует. Есть много различных теорий, которые трактуют их по-разному, в зависимости от природы реагирующих веществ. Различие этих концепций состоит не в «правильности», а в том, насколько теория применима к данным условиям.

Наиболее простая — теория Аррениуса — справедлива для водных растворов, и более общая — теория Бренстеда — Лаури, которая интерпретирует понятие кислотно-основных равновесий как «борьбу за протон».

Для понимания теории Аррениуса надо сначала понять, что же происходит при растворении веществ в воде. Это важно еще и потому, что подавляющее большинство химических процессов на Земле происходит в водных растворах или с участием воды. При растворении твердых веществ в воде разрушается кристаллическая решетка, и вследствие взаимодействия с молекулами воды некоторые вещества распадаются на ионы. Такой распад называется электролитической диссоциацией. Образовавшиеся положительные и отрицательные ионы могут свободно перемещаться в растворе, поэтому такой раствор проводит электрический ток. На этом основана возможность проведения реакций под действием электрического тока, т. е. электролиз. Все реакции, протекающие в растворе, — это реакции ионов. Так, если в результате диссоциации образовался ион водорода — протон, то свойства такого раствора будут определяться взаимодействием протона с другими ионами, например с гидроксид-ионами ОН^-. Реакция между протонами и гидроксид-ионами, согласно теории Аррениуса, является основной реакцией кислот и основании — реакцией нейтрализации. Соответственно вещества, которые образуют в растворе только катионы водорода, называются кислотами.

Еще одно специфическое понятие неорганической химии — комплексные, или координационные, соединения.

Оно было введено в конце XIX в. для определения сложных соединений ионов или ионов и нейтральных молекул, для которых не выполнялись общепринятые в то время правила валентности. Современный подход к описанию строения молекул полностью подходит и к описанию комплексных соединений, которые в этом отношении ничем не отличаются от любых других молекул. К этому классу соединений относится огромное число неорганических веществ. Кроме того, комплексные соединения ионов металлов с органическими молекулами проложили мостик между органической и неорганической химией. Например, витамин В₁₂ — комплекс кобальта со сложными органическими лигандами. Дальнейшее исследование комплексных соединений с органическими молекулами, входящими в состав живых организмов, привело к образованию нового раздела химии — бионеорганической химии.

 

 

Ни химик-исследователь в научной лаборатории, ни технолог на производстве, ни эколог не могут обойтись без химического анализа. Вопрос об определении состава изучаемого объекта настолько важен, что существует отдельная область химии — аналитическая химия, которая разрабатывает подходы и методологию решения этой проблемы. При анализе химических объектов важно установить их состав, а также чистоту, т. е. количество и состав примесей. Последнее является иногда и основной задачей, так как примеси могут кардинально изменить свойства материала, что особенно важно, например, в электронной технике. Современные методы исследования позволяют определять очень малые количества примесей. Однако первоначальный качественный анализ неорганических объектов не так уж сложен и основан на реакциях, которые можно легко провести в любой лаборатории.

Одна из главных задач химии — разработка методов получения различных веществ. Ее можно разделить на две основных — переработка полезных ископаемых и синтез различных материалов. Подобные процессы, протекающие при производстве наиболее важных химических веществ, изучает наука химическая технология.
 

 

Основой материального мира являются атомы химических элементов. Именно они образуют простые и сложные вещества и живые организмы. Все многообразие окружающей нас природы состоит всего лишь из немногим более ста химических элементов.

 

 

ПРОИСХОЖДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ - один из интереснейших вопросов естествознания, поскольку ответ на него во многом объяснил бы и происхождение всего материального мира. Согласно представлениям, возникшим после установления факта расширения Вселенной, около 15 млрд лет тому назад вся наблюдаемая материя была сконцентрирована в точке, которая однажды взорвалась. И этот момент был назван Большим взрывом. Предположительно температура Большого взрыва достигала 10⁹ К, а образовавшиеся сразу после этого элементарные частицы имели столь большую кинетическую энергию, что не способны были объединиться в какие-либо известные сейчас формы. Однако при охлаждении, вызванном расширением Вселенной, движение частиц стало замедляться, и они начали объединяться под действием различных сил. Короткодействующие силы притяжения протонов и нейтронов (сильные взаимодействия) удерживали частицы в ядре. При дальнейшем понижении температуры гораздо более слабые, но более дальнодействующие электромагнитные силы (между заряженными частицами) связывали электроны и ядра, образуя атомы.

Если современная точка зрения верна, то примерно через 2 часа после образования Вселенной температура упала настолько, что в состав основной массы материи могли входить только атомы водорода (89%) и гелия (11%). В известном смысле мало что изменилось с тех пор, поскольку, как показано на рисунке, водород и гелий до сих пор остаются наиболее распространенными элементами во Вселенной.

Среднее относительное содержание химического элемента в какой-либо системе — будь то Земля, Солнечная система или планета — называют его распространенностью, или кларком. Название было предложено А. Е. Ферсманом в честь американского геохимика Ф. У. Кларка, который вычислил в 1889 г. распространенность элементов в земной коре. Количество атомов различных элементов, присутствующих в том или ином космическом объекте, связано со строением ядер атомов и процессами их превращения — ядерными реакциями. Содержание различных элементов в космосе и на Земле немного отличается.

 

 

ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ — это вид атомов, обладающих определенным зарядом ядра, т. е. содержащих определенное количество протонов. При этом ядро химического элемента может включать в себя разное число нейтронов. Атомы с одним и тем же содержанием протонов и разным содержанием нейтронов называются изотопами.

В природе встречаются как стабильные изотопы, способные существовать сколь угодно долго, так и нестабильные, или радиоактивные, которые претерпевают самопроизвольный радиоактивный распад. Ядра могут распадаться как на ядра других элементов (спонтанное деление ядер урана ²³⁸₉₂U), так и на ядра другого элемента и одну из элементарных частиц. Такой процесс называют естественной радиоактивностью.

Различают три вида радиоактивного распада, по типу испускаемых частиц.

α-распад. Ядро испускает α-частицу — ядро атома гелия ⁴₂Не. Поток α-частиц называется α-излучением.

β-распад. Ядро испускает β-частицу — электрон и позитрон е^- и позитрон е⁺; при этом изменяется число нейтронов или протонов в ядре, так как происходят следующие превращения:

 

 

Часть энергии выделяется вместе с нейтрино v⁺ и антинейтрино v^- — элементарными частицами, лишенными заряда и отличающимися спином. Поток β-частиц называется β-излучением.

 

 

ɣ-распад. Ядро испускает электромагнитное излучение с очень большой частотой и энергией (ɣ-излучение); при этом энергия ядра уменьшается, но ни заряд, ни массовое число его не изменяются, ɣ-распад обычно сопровождает другие ядерные реакции.

При α-распаде образуется ядро атома элемента, расположенного на 2 клетки левее в Периодической таблице элементов и имеющего массовое число на 4 меньше, чем у распадающегося атома, а при β-распаде — на 1 клетку правее, при том же массовом числе.

Кроме естественной радиоактивности существуют также искусственные ядерные реакции, в которых одни химические элементы превращаются в другие при бомбардировке ядер такими частицами, как протоны, нейтроны, α-частицы или более тяжелые ядра. При бомбардировке нейтронами атомов урана-235 протекает одна из самых знаменитых (или бесславных) реакций, происходящая в ядерной бомбе. Путем ядерных реакций были получены многие химические элементы, не существующие в природе, в частности все элементы, следующие за ураном в Периодической системе. Первым элементом, синтезированным таким путем в 1937 г., был технеций (Тс) — 43-й элемент, который образовался при облучении молибдена ядрами дейтерия — изотопа водорода, содержащего два нейтрона:

 

 

Важнейшим видом ядерных реакции являются термоядерные реакции, в которых происходит слияние (синтез) атомных ядер в более сложные. Такие реакции сопровождаются выделением огромного количества энергии. Однако и произойти они могут только при очень высоких температурах — более миллиона градусов. Подобные условия осуществимы лишь в недрах звезд, при атомном взрыве или в мощном газовом разряде.

 

 

Основная информация о химических элементах заключена в Периодической системе Д. И. Менделеева. Например, рассмотрим, что означают индексы и обозначения для седьмого элемента — азота, который находится в V группе второго периода Периодической таблицы.

Порядковый номер соответствует заряду ядра атома и, следовательно, количеству протонов в ядре и электронов в атоме. Атомная масса — это средняя масса атома, выраженная в относительных атомных единицах (а. е. м.).

Иногда в той же клеточке указывают электронное строение последнего энергетического уровня; для азота — 2s²p³. Максимальная положительная степень окисления элементов в подавляющем большинстве случаев численно равна номеру группы. Исключением являются элементы VIII группы (Со, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), инертные газы (He, Ne, Ar, Kr), a также О и F, для которых максимальная степень окисления меньше номера группы, элементы побочной подгруппы Сu, Аg, Аu, для которых степень окисления больше номера группы.

В нашем примере азот, находящийся в V группе, имеет высшую положительную степень окисления +5, например, в таких соединениях, как оксид N₂O₅ и кислота HNO₃.

Минимальная отрицательная степень окисления для элементов IV - VII групп главных подгрупп может быть определена как 8-N, где N — номер группы. Например, для элементов V группы (и азота в том числе) степень окисления равна — 3 (NH₃, Са₃Р₂), для элементов VII группы (галогены) - 1 (HF, КСL).

Закономерно меняются кислотные свойства оксидов и гидроксидов по периодам и группам, что связано с изменением радиусов и степеней окисления элементов. В периодах кислотные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а в группах ослабевают. Например, азотная кислота HNO₃ сильнее угольной и фосфорной (углерод находится в том же периоде, но левее, а фосфор в той же группе, но ниже).

 

 

Для того чтобы легче было ориентироваться в огромном многообразии химических веществ, их подразделяют на классы в зависимости от состава и свойств. Деление неорганических веществ на простые и сложные — самая общая классификация. Сложные неорганические вещества обычно разделяют на оксиды, кислоты, гидроксиды и соли.

 

 

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА состоят из атомов только одного элемента. Их молекулы могут содержать один атом, как у инертных газов (Не, Аг и др.), и два и более атомов (О₂, I₂, S₈, белый фосфор Р₄ и др.). Однако если элемент гелий, например, образует простое вещество, молекулы которого состоят из одного атома, то из атомов кислорода могут получиться две различные молекулы; простого вещества кислорода О₂ и простого вещества озона О₃. Вещества, состоящие из одних и тех же атомов, но имеющие разное их количество в молекуле, называются аллотропными модификациями. Химические и физические свойства таких веществ значительно отличаются. Так, озон — более сильный окислитель, чем кислород, и может, например, окислить серебро.

Молекулы или атомы простых веществ могут быть по-разному расположены друг относительно друга в пространстве. Например, сера состоит из молекул S₈, которые могут образовывать либо ромбические, либо моноклинные кристаллы. Вещества, состоящие из одинаковых молекул, но имеющие различное строение в твердой фазе, называются полиморфными модификациями и различаются только по своим физическим свойствам. Углерод образует несколько полиморфных модификаций — алмаз, графит и карбин, которые отличаются расположением атомов в кристаллической решетке. Углерод также имеет и несколько аллотропных модификаций. В 1970 г. была предсказана, а в 1985 г. синтезирована новая модификация углерода — фуллерен, молекула которого состоит из шестидесяти атомов углерода (С₆₀) и своей формой напоминает футбольный мяч.

 

 

МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ. Все простые вещества делятся на металлы и неметаллы, резко отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам. Основной особенностью металлов является то, что они проводят электрический ток. Однако это деление достаточно условно, так как различные полиморфные модификации одного и того же вещества могут обладать как металлическими (белое олово), так и неметаллическими (серое олово) свойствами. Под давлением почти все простые вещества переходят в металлическое состояние, т. е. связь между атомами становится металлической, и они приобретают свойства проводников.

СЛОЖНЫЕ ВЕЩЕСТВА состоят из молекул, в состав которых входят атомы различных элементов. Существует несколько типов классификаций сложных веществ. Так, бинарные соединения (состоящие из атомов двух элементов) классифицируют по виду одного из атомов: гидриды, оксиды и галогениды — содержат соответственно водород, кислород и галоген, интерметаллиды — содержат только атомы металлов и т. д.

Однако наиболее часто к основный классам неорганических соединений относят оксиды, гидроксиды, кислоты и соли. Взаимосвязь этих классов хорошо видна из таблицы. Родоначальниками всех классов являются простые вещества — металлы и неметаллы. При взаимодействии их с кислородом образуются оксиды (в оксидах кислород имеет степень окисления — 2): S + О₂ = SO₂; 4АL + ЗО₂ = 2AL₂O₃. Обычно металлы образуют основные и амфотерные оксиды, а неметаллы — кислотные. Прямое или косвенное взаимодействие оксидов с водой приводит к образованию гидроксидов, и, наоборот, при отщеплении воды из гидроксидов получаются оксиды: SO₃ + H₂O = H₂SO₄; 2АL(ОН)₃ = AL₂O₃ + ЗН₂О. При взаимодействии основных оксидов с водой образуются основные гидроксиды, или основания, а кислотных — кислотные гидроксиды, или кислоты. Имеются и бескислородные кислоты. Четких границ между кислотными и основными оксидами и гидроксидами нет, поскольку существует промежуточный слой — амфотерные соединения, проявляющие как кислотные, так и основные свойства.

 

 

Продуктами замещения ОН-групп в гидроксидах на анион кислотного остатка или замещения Н⁺ в кислотах на другие катионы являются соли. Бывают основные (не все ОН-группы замещены), кислые (не все Н⁺ замещены) и средние соли (в составе такой соли нет ни ОН^-, ни Н⁺).

 

 

ВАЖНЕЙШИМИ В ДАННОЙ КЛАССИФИКАЦИИ являются понятия кислот и оснований, поскольку взаимодействие между ними есть один из основных типов химических реакций. Добавление извести в кислые почвы, питье соды при изжоге — все это примеры кислотно-основных реакций. Известно большое число теорий кислот и оснований (см. «Кислоты и основания»). Согласно теории С. Аррениуса, основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов в растворе существуют только гидроксид-анионы (ОН^-):

 

NaOH → Na⁺ + ОН^-.

 

Кислоты — это электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

 

(Н⁺):НСL → Н⁺ + СL^-.

 

Общие свойства оснований обусловлены наличием ОН-группы, а кислот — Н⁺. Продуктами взаимодействия любых кислот и оснований являются соли и вода. Это реакция нейтрализации, ее суть заключается в том, что при взаимодействии ионов Н⁺ и ОН^- образуется вода: Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

 

 

Однако границы между кислотами и основаниями размыты — существуют соединения, которые могут взаимодействовать и с кислотами, и с основаниями, — амфотерные гидроксиды:

 

АL(ОН)₃ + ЗНСL = ALCL₃ + ЗН₂О,

АL(ОН)₃ + NaOH = Na[AL(OH)₄).

 

СОЛИ являются продуктом кислотно-основного взаимодействия, т. е. они образуются при взаимодействии кислот и оснований, кислотных оксидов с основными оксидами и гидроксидами и основных оксидов с кислотами. При хранении гидроксида калия КОН, например, на воздухе он поглощает диоксид углерода и превращается в карбонат — соль угольной кислоты:

 

2КОН + СО₂ = К₂СО₃ + Н₂О.

 

При термическом разложении солей образуются основной и кислотный оксиды. Примером служит обжиг известняка СаСО₃:

 

СаСО₃ = СаО + СО₂.

 

В состав соли могут входить и комплексные частицы (см. «Комплексные соединения»). Простейшим комплексным катионом является ион аммония NH₄⁺. Соли аммония по своим свойствам очень похожи на соли калия, так как радиусы ионов NH₄⁺ и К⁺ близки. Бывают и более сложные комплексные катионы и анионы: [Ag(NH₃)₂]⁺, [SiF₆]^2-. Соли, образованные этими ионами, иногда называют «комплексными солями» ([Аg(NН₃)₂]СL, К₂[SiF₆]). Так называемые «двойные соли», например алюмокалиевые квасцы KAL(SО₄)₂ х 12H₂O, и «смешанные соли», например белильная известь СаСLO₂, относятся к группе средних солей.

 

 

НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Согласно разработанным правилам, в России приняты системы названий международной номенклатуры (МН) и русской номенклатуры (PH).

Названия важнейших бинарных соединений, согласно МН, образуются из латинского корня более электроотрицательного атома с суффиксом -ид и русского названия менее электроотрицательного атома в родительном падеже:

Кислород — оксиды, СаО — оксид кальция

Галоген — галогениды, КСL — хлорид калия

Азот — нитриды, BN — нитрид бора

Сера — сульфиды, CuS — сульфид меди

Углерод — карбиды, AL₄C₃ — карбид алюминия

Кремний — силициды, Мg₂Si — силицид магния

Водород — гидриды, NaH — гидрид натрия.

Если менее электроотрицательный элемент может находиться в разных степенях окисления, то после его названия в скобках римскими цифрами указывается его степень окисления: SO₂ — оксид серы (IV). Это правило справедливо и для названия гидроксидов и солей. Соединения, содержащие анион O₂^2-, называют пероксидами: Н₂О₂ — пероксид водорода.

Согласно МН, соединения, содержащие в своем составе только анионы ОН^-, называются гидроксидами: Fе(ОН)₂ — гидроксид железа (II).

Для кислот применяется в основном PH, а для анионов — МН. Название кислородсодержащих кислот образуется от русского названия кислотообразующего элемента с добавлением определенного суффикса:

-ная, -овая для высшей степени окисления элемента (наибольшее содержание кислорода): HNO₃ — азотная кислота; -истая, -оватая, -оватистая для низших степеней окисления элемента (в убывающем порядке): HNO₃ — азотная, HNO₂ — азотистая; HCLO₄ — хлорная, HCLO₃ — хлорноватая, HCLO₂ — хлористая, HCLO — хлорноватистая.

Названия кислот, содержащих элемент в одной и той же степени окисления и представляющих собой различные гидратные формы, отличаются приставками: мета— с наименьшим числом молекул воды, орто- — с наибольшим: НРО₃ — метафосфорная кислота, Н₃РО₄ — ортофосфорная кислота.

Для названия бескислородных кислот пользуются МН: оно образуется из названия элемента с окончанием -о и слова водородная (НСL — хлороводородная кислота, H₂S — сероводородная кислота).

 

 

Для наименования солей в настоящее время принята МН. Название складывается из латинского названия аниона и названия металла в родительном падеже. В наименовании кислотного остатка кислородсодержащей кислоты присутствует суффикс -ат (при максимальной степени окисления кислотообразующего элемента) или -ит (при более низкой степени окисления) и -ид — для бескислородных кислот. Например, FeSО₄ - сульфат железа (II), NaNО₂ — нитрит натрия.

Названия кислых солей образуются добавлением приставки гидро-, а основных — гидроксо-. Например, К₂НРО₄ — гидрофосфат калия, (СuОН)₂СО₃ — гидроксокарбонат меди. Формулы и названия двойных солей начинаются с катиона, имеющего более высокую степень окисления: KAL(SО₄)₂ х 12H₂O — двенадцативодный сульфат алюминия — калия. Ниже приведены некоторые технические и часто используемые названия некоторых неорганических веществ:

 

 

 

 

Так же как химические вещества подразделяют на классы, так и химические реакции делят на различные типы. Одним из наиболее распространенных типов химических реакций являются окислительно-восстановительные процессы.

 

 

ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Химики наиболее часто пользуются следующей классификацией химических реакций неорганических соединений.

По тепловому эффекту реакции делятся на:

экзотермические (с выделением тепла), например: получение железа методом алюмотермии:

2АL + Fe₂O₃ = 2Fе + AL₂O₃

или горение метана:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О;

эндотермические (с поглощением тепла), например:

реакция N₂ + О₂ = 2NO протекает только при температуре электрического разряда.

По полноте прохождения реакции:

обратимые, например:

N₂ + ЗН₂ ↔ 2NH₃

или гидролиз солей:

Na₂S + Н₂О ↔ NaHS + NaOH;

необратимые, например: горение углерода:

С + О₂ = СО₂,

термическое разложение дихромата аммония:

(NН₄)2Сг₂О₇ = N₂ + Сr₂О₃ + 4Н₂О.

По изменению степени окисления:

окислительно-восстановительные реакции, например: взаимодействие хлора со щелочью:

6КОН + 3CL₂ = KCLO₃ + 5КСL + 2Н₂О

или получение иода из иодида калия:

2KI + CL₂ = 2КСL + I₂;

без изменения степени окисления, например: образование осадка хлорида серебра:

NaCl + AgNO₃ = AgCL + NaNO₃

или гидролиз сульфида алюминия:

AL₂S₃ + 6Н₂О = 2АL(ОН)₃ + 3H₂S.

По типу взаимодействия:

реакции разложения (из одного вещества образуется два и более), например: термическое разложение основного карбоната меди (малахита):

(СuОН)₂СО₃ = 2СuО + СО₂ + Н₂О

или хлората калия (бертолетовой соли):

2KCLO₃ = 2КСL + 3О₂;

реакции соединения (из двух и более веществ образуется одно), например: синтез хлороводорода:

Н₂ + CL₂ = 2НСL

или образование солей из оксидов:

СаО + СО₂ = СаСО₃;

реакции замещения (простое вещество взаимодействует со сложным с образованием другого простого вещества), например: взаимодействие металлов с кислотами:

Zn + 2НСL = ZnCl2 + Н₂

или вытеснение одним металлом другого из солей:

CuSO₄ + Zn = Сu + ZnSО₄;

реакции двойного обмена (два сложных вещества образуют два других сложных вещества). Реакции двойного обмена в растворах проходят практически до конца, если в результате реакции образуется газ:

Na₂S + 2НСL = 2NaCL + Н₂S↑,

осадок:

Рb(NО₃)₂ + 2KI = РbI₂↓ + 2KNO₃

или мало диссоциирующее вещество. Мало диссоциирующим веществом чаще всего является вода (реакция нейтрализации) или комплексное соединение, поскольку такой ион, как, например,

[Fe(CN)₆]^3-,

плохо диссоциирует:

FеСL₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + ЗКСL.

Итак, реакции замещения всегда окислительно-восстановительные, в результате реакций разложения и соединения степень окисления может меняться или оставаться без изменения, а в реакциях двойного обмена степени окисления элементов не меняются.

 

 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ являются одним из важнейших типов химических реакций. Это реакции, в которых происходит изменение степени окисления элементов, входящих в состав исходных веществ. Например, в реакции цинка с хлороводородной кислотой:

 

 

В процессе реакции один элемент принимает электроны, при этом его степень окисления снижается, а другой — отдает электроны, и его степень окисления повышается:

 

 

Не может быть реакции только окисления или только восстановления, так как в процессе реакции электроны переходят от одного атома к другому, например от Zn к Н, как в приведенной выше реакции. Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на четыре типа:

1) межмолекулярные, когда элементы — окислитель и восстановитель — входят в состав разных веществ. Например, взаимодействие оксида серы (IV) с хлором в растворе:

 

 

2) внутримолекулярные элементы — окислитель и восстановитель — разные, но входят в состав одного вещества. Например, термическое разложение дихромата аммония:

 

 

3) диспропорционирования, когда элемент — окислитель и восстановитель — один и тот же. Например, азот: реакция взаимодействия оксида азота (IV) с гидроксидом натрия:

 

 

4) электролиз, когда окислитель и восстановитель представляют собой электроды. Например, электролиз водного раствора хлорида натрия:

 

 

Процессы окисления-восстановления всегда взаимосвязаны, но в некоторых случаях их можно разделить в пространстве, и тогда мы получим гальванический элемент. Здесь электроны от восстановителя (Zn) переходят к окислителю Сu²⁺ по внешней электрической цепи, при этом происходит реакция:

Zn + CuSO₄ = ZnS0₄ + Cu.

 

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ХАРАКТЕРИСТИКОЙ способности веществ вступать в окислительно-восстановительные реакции является электродный потенциал. В случае данного гальванического элемента это разность потенциалов, возникающая на границе раздела металла и окружающей его жидкой фазы:

для меди (Сu²⁺ + 2е^- = Сu) — это φ_Cu,

для цинка (Zn²⁺ + 2^е- = Zn) — это φ_Zn.

Абсолютное значение электродного потенциала φ нельзя измерить непосредственно, однако можно измерить ЭДС в системе, состоящей из двух полуэлементов. Принято измерять электродные потенциалы относительно водородного полуэлемента (2Н⁺ + 2е^- = Н₂).

 

 

Стандартный электродный потенциал Е₀ металла — это ЭДС гальванического элемента при условии, что один полуэлемент водородный

С(Н⁺) = 1 моль/л, р(Н) = 0,1 МПа, (Т = 25° С),

а второй — металл, погруженный в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л. Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый ряд стандартных электродных потенциалов. С помощью Е₀ можно предсказать многие свойства металлов: вытеснение металлов из солей, взаимодействие с кислотами, электролиз растворов солей. Чем больше электродный потенциал, тем сильнее окислитель.

Стандартные электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для неметаллических систем, например:

 

CL₂ + 2^е- = 2СL^-,    NO₃^- + 4Н⁺ + Зе^- = NO + 2Н₂О.

 

ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ, относящиеся к разным классам химических веществ, приведены в таблице.

 

 

Важнейшие окислители и восстановители

 
  Существуют вещества, которые могут быть как окислителями, так и восстановителями. Обычно они содержат элементы в промежуточной степени окисления, например; пероксид водорода Н₂О₂ (степень окисления кислорода — 1), оксид серы (IV) SO₂, азотистая кислота HNO₂ (степень окисления азота +З) и др.

В том случае, когда окислительно-восстановительная реакция протекает в растворе, важную роль играет кислотность среды, а величина показателя pH определяет формы существования продуктов реакции.

 

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ — это процесс окисления-восстановления, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. На рисунке представлена схема электролитической ячейки. Различают электролиз расплава и электролиз водного раствора.

Электролиз расплава. В расплаве соли диссоциируют на ионы, например:

 

NаСL(ж) → Na⁺ + СL^-.

На электродах происходят следующие реакции:

 

анод (+): 2СL^- - 2е^- = CL₂⁰;

катод (-): Na⁺ + е^- = Na.

 

Полностью реакцию, протекающую при электролизе, можно записать так:

 

 

2NaCL_{pасплав} = 2Na + CL₂.

 

Электролиз водных растворов. Состав продуктов электролиза зависит как от природы ионов, так и от материала электродов.

На катоде: конечный продукт определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов.

На аноде:

а) на инертном аноде (Pt, С и др.) окисляются анионы бескислородных кислот СL^-, Вг^-, I^-, S^2- или кислород воды, если в растворе есть анионы NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-;

б) при растворимом аноде (Сu, Аg, Ni, Zn) он растворяется, например:

 

Сu_анод - 2^e- → Сu²⁺_p-p.

 

В зависимости от природы катиона и аниона можно выделить четыре типа растворов, в которых протекают процессы электролиза.

 

 

1. Соль состоит из катиона и аниона, которые разряжаются на электродах: CUCL₂ + (Н₂О) = Сu + CL₂, при этом идут следующие реакции:

 

катод (-): Сu²⁺ + 2е^- = СuО;

анод (+): 2Сl^- - 2е^- = CL₂.

 

В результате электролиза концентрация соли уменьшается.

2. В состав соли входит катион, разряжающийся на катоде, и анион кислородсодержащей кислоты, и поэтому на аноде происходит разложение воды:

 

2CuSO₄ + 2Н₂О = 2Сu + О₂ + 2H₂SO₄.

 

На электродах протекают следующие реакции:

 

катод (-): Сu²⁺ + 2е^- = СuО;

анод (+): 2Н₂0 - 4е^- = О₂ + 4Н⁺.

 

В результате электролиза меняется состав раствора, и в анодном пространстве появляется серная кислота.

3. В состав соли входит катион, который не разряжается на катоде, поэтому на катоде происходит разложение воды; анион соли разряжается на аноде:

 

2NaCL + 2Н₂О = 2NaOH + CL₂ + Н₂.

 

На электродах протекают следующие реакции:

 

катод (-): 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-;

анод(+): 2СL^- - 2е^- = CL₂.

 

В ходе электролиза изменяется и состав раствора — в катодном пространстве образуется щелочь.

4. И наконец, соль состоит из аниона и катиона, не разряжающихся на электродах:

 

Na₂SО₄ + 2Н₂О = Na₂SО₄ + 2Н₂ + О₂.

 

В этом случае электролизу подвергаются только молекулы воды, а концентрация соли в растворе увеличивается:

 

катод (-): 2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-;

анод(+): 2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4Н⁺.

 

Взаимосвязь между количеством вещества, образовавшегося при электролизе, и количеством электричества, прошедшего через электрическую ячейку, определяется законом Фарадея. Еще два важных аспекта, тесно связанные с окислительно-восстановительными процессами, — химические источники тока и коррозия.
 

 

Растворы играют огромную роль в химии. Почти все реакции, с которыми приходится иметь дело, протекают в растворах, причем в большинстве случаев водных. Жидкая фаза — довольно удобная среда для осуществления реакций. Молекулы в растворах достаточно подвижны и в то же время занимают ограниченный объем.

 

 

РАСТВОР — это гомогенная (однородная) система переменного состава. Растворы включают в себя растворитель, растворенное вещество (одно или несколько) и продукты взаимодействия; количественные соотношения между растворенными веществами и растворителями могут быть самыми различными. Обычно растворителем считают тот компонент, которого больше. Классификацию растворов можно проводить по разным признакам; агрегатному состоянию растворителя и растворенного вещества, размерам растворенных частиц, концентрации растворенных частиц (насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы).

 

 

Как видно из приведенных примеров, жидким растворителем может быть не только вода, но и другие жидкости: серная кислота, спирты, а также эфиры, бензол, жидкий аммиак и т. д.

Системы «растворитель — растворенное вещество», в зависимости от размеров частиц растворенного вещества, подразделяют на истинные (молекулярные) растворы, коллоидные растворы и механические смеси. Коллоидные частицы, так же как и компоненты истинного раствора, нельзя отделить фильтрованием или центрифугированием. Однако они настолько велики, что рассеивают свет, проходящий через коллоидный раствор (эффект Тиндаля).

 

 

Здесь рассматриваются свойства только истинных водных растворов.

Растворение — это физико-химический процесс. При растворении в воде твердой соли, например NaCL, одновременно происходят разрушение кристаллической решетки NaCL, диффузия растворенных веществ (физические процессы) и взаимодействие растворителя и растворенного вещества с образованием новых химических веществ — Na⁺ х aq, СL^- х aq (химические процессы). Если растворитель — вода, продукты взаимодействия называются гидратами, в других случаях — сольватами. Доказательством того, что растворение — это не только физическое смешение веществ, служат такие экспериментальные факты, как:

наличие тепловых эффектов, изменение объема и изменение окраски.

Существование кристаллогидратов. Гидраты различаются по составу и устойчивости. Например, в водном растворе NaCL образуются неустойчивые гидраты переменного состава Na⁺ х aq и СL^- х aq. При выпаривании такого раствора гидраты разрушаются и получаются кристаллы NaCL. В водном растворе _CUSO4 образуются гидраты [Cu(H₂О)₆]²⁺ и SO₄^2- х aq. Из такого раствора выделяются кристаллы, содержащие молекулы воды в своем составе CuSO₄ х 5Н₂О. Их цвет соответствует цвету раствора — голубой, тогда как исходный CuSO₄ — бесцветный. Гидратная вода в этом случае настолько прочно связана с катионами меди, что входит в состав кристалла медного купороса. Такие вещества (например, CuSO₄ х 5Н₂О) называют кристаллогидратами. Воду, входящую в состав кристаллогидрата, называют кристаллизационной.

 

 

РАСТВОРЫ НАСЫЩЕННЫЕ, НЕНАСЫЩЕННЫЕ И ПЕРЕСЫЩЕННЫЕ. При растворении одних веществ, например этилового спирта С₂Н₅ОН, в воде можно приготовить раствор любой концентрации — от 0 до 100%, т. е. взаимная растворимость этих веществ неограниченная. При растворении других веществ, например хлорида натрия NaCL, растворимость ограниченная. Больше чем 36 г NaCL в 100 г воды (при 20° С) не растворится. В этом случае получится равновесная смесь твердого осадка NaCL и раствора:

 

NaCL_(ТВ) + aq → NaCL_(p-p).

 

Раствор, находящийся в равновесии с твердым растворяемым веществом, называется насыщенным. Концентрация насыщенного раствора — величина постоянная при данной температуре для данной системы. При изменении температуры количество вещества, которое может раствориться, изменяется.

На рисунке изображена зависимость концентрации насыщенных растворов от температуры для различных солей — так называемые кривые растворимости.

Концентрацию насыщенного раствора — растворимость Р — обычно выражают в граммах растворенного вещества в 100 г воды. При растворении газов в воде на растворимость влияет не только температура, но и давление. Таким образом, термин растворимость имеет двойное значение:

1) способность вещества растворяться в данном растворителе;

2) концентрация насыщенного раствора.

Газированные напитки, в том числе пиво и шампанское, хранят под давлением. Открывая бутылки в теплом помещении, можно лишиться всего содержимого, так как начинается бурное выделение газа, растворимость которого резко уменьшается. В растворе, концентрация которого меньше концентрации насыщенного раствора, можно дополнительно растворить некоторое количество вещества. Такой раствор называют ненасыщенным.

Пересыщенный — раствор, в котором содержится вещества больше, чем в насыщенном растворе. Для пересыщенного раствора характерно неустойчивое состояние, при малейшем изменении внешних условий (перемешивании, встряхивании, попадании кристаллика соли или пылинок) происходит самопроизвольная кристаллизация избыточной соли, и раствор становится насыщенным (он находится в равновесии с закристаллизовавшимся осадком).

Количественной характеристикой растворимости труднорастворимых веществ является произведение растворимости (Пр) — произведение концентраций ионов в насыщенном растворе сильного электролита.

 

 

Получить пересыщенный раствор, например CUSO₄, можно очень осторожным охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре и отфильтрованного от твердой соли.

Растворимость различных веществ в воде различается очень сильно. Так, карбоната кальция в 100 г воды может раствориться лишь 0,00013 г. Способность веществ к растворению зависит от природы растворенного вещества (характера связи, прочности кристаллической решетки) и от природы растворителя (полярности его молекул, диэлектрической проницаемости).

Например, в воде — полярном растворителе с большой диэлектрической проницаемостью — хорошо растворимы вещества с ионной и полярной связью, а в неполярных растворителях (таких, как бензол) — вещества с неполярной связью (например, I₂).

Растворимость иода в CCL₄ в 85 раз больше, чем в воде. Распределение растворенного иода между двумя несмешивающимися растворителями определяется константой равновесия:

 

 

Эта величина называется коэффициентом распределения, который не зависит от концентрации, что часто используется для разделения и очистки веществ методом экстракции.

Растворимость большинства веществ в воде ограниченна. Следует различать насыщенный и концентрированный растворы.

В отличие от насыщенного концентрированный раствор — понятие относительное. Концентрированный раствор содержит много растворенного вещества, а разбавленный мало, но точно сказать, до какой концентрации считается раствор разбавленным, нельзя.

Так, в приведенном выше примере насыщенный раствор карбоната кальция — очень разбавленный, а ненасыщенный раствор, например, серной кислоты может быть очень концентрированным (до 98%).
 

 

В растворах некоторые вещества распадаются на ионы.

Химические реакции в растворах являются совокупностью реакций всех ионов и молекул этого раствора. Свойства раствора отличаются от свойств исходных растворителя и растворенного вещества, в частности, может измениться его электропроводность. Так, при растворении в воде ионного кристалла NaCL получается раствор, проводящий электрический ток, тогда как чистая вода и твердый NaCL практически неэлектропроводны. В то же время при растворении глюкозы в воде образовавшийся раствор электрический ток не проводит.

 

 

Вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Вещества, которые в аналогичных условиях не проводят электрический ток, называются неэлектролитами. Следовательно, NaCL — электролит, а глюкоза — неэлектролит. Электропроводность растворов и расплавов обусловлена перемещением ионов (проводники второго рода), в то время как электропроводность металлов связана с наличием и перемещением свободных электронов — проводники первого рода. Ионы в электролитах либо уже находятся в кристаллической решетке ионных соединений (NaCL), либо образуются при растворении веществ с полярной ковалентной связью (НСL). И в том, и в другом случаях переносчиком заряда в растворах являются сольватированные ионы. Деление на электролиты и неэлектролиты несколько условно, так как одни и те же вещества в зависимости от растворителя могут образовывать растворы, проводящие и не проводящие электрический ток. Например, раствор хлороводорода НСL в воде — электролит, а в бензоле С₆Н₆ — неэлектролит.

Процесс, при котором соединения с ионной или ковалентной полярной связью в полярных растворителях распадаются с образованием ионов, называется электролитической диссоциацией.

Образовавшиеся при электролитической диссоциации ионы, носители положительных и отрицательных зарядов, могут перемещаться в электрическом поле. Таким образом, раствор становится электропроводным. Противоположно заряженные ионы могут взаимодействовать и между собой, образуя исходные незаряженные молекулы — процесс ассоциации. Ассоциированные и диссоциированные частицы находятся в равновесии.

Подобные процессы диссоциации и ассоциации происходят и в расплавах при высоких температурах, но уже не под влиянием полярного растворителя, а за счет увеличения теплового движения. Энергии, сообщенной веществу при нагревании, достаточно для разрыва химической связи и образования ионов. Например, NaCL является электролитом и в расплаве, и в водном растворе.

Основные положенргя теории электролитической диссоциации (впервые предложенные С. Аррениусом в 1887 г., затем в них были внесены определенные уточнения, в соответствии с учением о строении атома и химической связи) можно сформулировать так:

• электролиты при растворении в полярных растворителях (или в расплавах) распадаются на положительные и отрицательные ионы — диссоциируют. В целом раствор (расплав) остается электронейтральным;

• в электрическом поле ионы перемещаются в соответствующем направлении: ионы, несущие положительный заряд (катионы), двигаются к катоду, а ионы, несущие отрицательный заряд (анионы), — к аноду;

• электролитическая диссоциация — процесс обратимый.

 

 

ОСНОВНЫМИ КОЛИЧЕСТВЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ электролитической диссоциации являются степень диссоциации α и константа диссоциации К_д (для слабых электролитов).

Степень диссоциации — это отношение количества распавшихся на ионы частиц к общему количеству растворенных частиц. Она может изменяться от 0 до 1 (от 0 до 100%) и измеряется экспериментально.

В зависимости от величины α электролиты разделяют на три группы:

α < 3%                  Слабые

3% < α < 30%      Средней силы

α > 30%                Сильные

 

 

Понятия «кислота» и «основание» включают в себя целый комплекс особенностей, поэтому точное их определение до сих пор не найдено и служит предметом постоянной дискуссии.

 

 

СУЩЕСТВУЕТ МНОГО ТЕОРИЙ, по-разному определяющих эти понятия. Основные определения кислот и оснований приведены в таблице.

 

 

Различие этих концепций не в том, какая из них «правильная», а в том, насколько она подходит к данным условиям. Согласно определению Аррениуса, кислота представляет собой вещество, повышающее концентрацию ионов водорода в водном растворе, а основание — вещество, повышающее концентрацию гидроксидных ионов. Более общее определение кислот и оснований, предложенное в 1923 г. Бренстедом и Лаури, применимо не только к водным растворам, но и ко всем системам, которые содержат вещества, имеющие в своем составе водородные ионы. Теорию Бренстеда — Лаури иногда называют еще протолитической теорией, поскольку в ней кислотно-основные взаимодействия рассматриваются как реакции, в которых происходит «борьба» за протон. Важно понимать, что протон H⁺ не может существовать в растворе как таковой. Диаметр протона очень мал (10^-15 м), и электрическое поле вблизи него столь велико, что он притягивает любые молекулы, содержащие неподеленные электронные пары. Например, в водном растворе существует ион гидроксония (Н₃О⁺), образованный по реакции Н⁺ + Н₂О = Н₃О⁺. Эта реакция сопровождается выделением энергии в 1300 кДж/моль, что подтверждает невозможность присутствия негидратированного протона. В неводных растворителях протон также присутствует в виде сложных ионов:

в аммиаке — NH₄⁺,

в этаноле — С₂Н₅ОН₂⁺.

По Бренстеду — Лаури, кислота — это вещество, которое может передать протон другому веществу, а основание — вещество, способное принять протон от другого вещества.

 

 

Согласно этой теории, кислотами и основаниями могут быть как нейтральные частицы, так и ионы. Например, уксусная кислота отдает протон, значит, она — кислота:

СН₃СООН → СН₃СОО^- + Н⁺.

В свою очередь, ацетат-ион может принимать протон и образовывать снова уксусную кислоту:

СН₃СОО^- + Н⁺ → СН₃СООН.

Следовательно, ацетат-ион — основание, но основание, сопряженное уксусной кислоте. Каждой кислоте соответствует сопряженное основание:

Кислота ↔ Основание + Н⁺.

 

Подобные пары называются сопряженными парами кислот и оснований.

Но эти соотношения не отражают истинного положения вещей, так как протон не может существовать сам по себе. В действительности кислотно-основная реакция — это реакция между двумя парами сопряженных кислот и оснований, в которых протон переходит от кислоты одной пары к основанию другой. Например, в водном растворе кислота НСL отдает протон воде, которая играет роль основания:
  

 

Ниже приведены примеры различных реакций в интерпретации теории Бренстеда — Лаури:

 

 

Как видно из этих примеров, в водной среде теория Бренстеда — Лаури не противоречит представлениям Аррениуса: кислоты увеличивают концентрацию ионов гидроксония (протонов) в растворе, как НСL, например, а основания — ионов гидроксила, как аммиак NH₃. Вода в различных реакциях может выступать и как донор протонов, и как акцептор, — это амфотерное вещество.

 

 

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лаури позволяет количественно определить силу кислот и оснований и описывать равновесия в растворах, используя константы кислотности K_α. Сила кислоты — способность ее отдавать протон — характеризуется константой кислотности, т. е. константой равновесия реакции: НА ↔ Н⁺ + А^-. Сильной кислоте всегда соответствует слабое сопряженное основание.

Протолитическая теория Бренстеда — Лаури позволяет рассматривать процесс гидролиза солей как частный случай кислотно-основного равновесия. Напомним, что под гидролизом солей понимают обменное взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого происходило изменение показателя pH среды. Обычно гидролизу подвергаются соли, образованные анионами слабых кислот или катионами слабых оснований (по Аррениусу).

Гидролиз по аниону выражается уравнением типа:

 

 

 

Гидролиз по катиону выражается уравнением типа:

 

 

В данном случае константа гидролиза — это константа кислотности сопряженной кислоты [Fе(Н₂O)_б]³⁺. На основании этих уравнений можно сделать следующие выводы:

• чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз по аниону, чем слабее основание, тем сильнее гидролиз по катиону;

• равновесие гидролиза почти всегда смещено влево: K_r << 1 (исключение составляют случаи, когда соли гидролизуются и по катиону, и по аниону, например AL₂S₃);

• определить наличие гидролиза можно по изменению величины показателя pH раствора.

 

 

Гидролиз усиливается при разбавлении, нагревании или добавлении веществ, связывающих ионы ОН^- (или Н₃О^-). Например, при взаимодействии растворов хлорида алюминия и карбоната натрия происходит взаимное усиление гидролиза, и реакция идет до конца:

 

 

Все кислоты, имеющие K_a > K_а(Н₃О⁺), т. е. более сильные, чем Н₃О⁺, в водном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа

НА + Н₂О = Н₃О⁺ + А^-

идут практически до конца (K >> 1), и кислотные свойства таких растворов определяются исключительно свойствами Н₃О⁺. Например, ни один эксперимент, проводимый в водном растворе, не позволит определить, какая из кислот, НВг или HI, является более сильной. Точно так же свойства всех сильных оснований определяются свойствами ионов ОН^-, поскольку сильное основание полностью протонируется водой, например:

 

KNH₂(тв) + Н₂О(ж) = К⁺(р-р) + ОН^-(р-р) + NН₃(р-р).

 

Говорят, что по отношению к кислотам более сильным, чем Н₃О⁺, и основаниям, более сильным, чем ОН^-, вода оказывает нивелирующее действие, т. е. свойства таких растворов определяются поведением Н₃О⁺ или ОН^-.

Сила или слабость кислоты определяется тем растворителем, в котором она находится. Если НСL в воде является сильной кислотой и реакция с растворителем идет практически до конца:

 

НСL + Н₂О → Н₃О⁺ + СL^-,

 

то в среде уксусной кислоты НСL — слабая кислота и реакция обратима:

 

НСL + СН₃СООН ↔ СН₃СООН⁺₂ + СL^-.
 

 

Аналитическая химия включает в себя два основных направления — определение качественного состава (из каких элементов или групп элементов — ионов — состоит данный объект) и количественного состава (в каких соотношениях эти элементы находятся).

Наука, разрабатывающая методы анализа химических соединений, называется аналитической химией. В основе определения состава лежат различные химические (химические методы анализа) и физические свойства (физико-химические методы анализа) соединений. Кроме того, очень важную роль в аналитической химии играет точность определения содержания тех или иных веществ. В данном разделе будут кратко рассмотрены только основы химического анализа. Не вдаваясь в тонкости аналитической химии, рассмотрим главные принципы, лежащие в основе качественного химического анализа. Все химические реакции, используемые для определения состава неорганических соединений, часто подразделяют на анализ катионов (ионов металлов, входящих в состав вещества) и анализ анионов.

 

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ. Рассмотрим последовательность операций при анализе анионов; предположим, на примере определения состава смеси четырех солей натрия: сульфита Nа₂SO_з, карбоната Na₂CO₃, хлорида NaCL и иодида Nal. Во-первых, надо растворить смесь в воде (возможно, в ней есть нерастворимые соли, и смесь, таким образом, можно уже частично разделить, упростив дальнейший анализ). В данном случае все соли хорошо растворимы в воде. Во-вторых, надо подобрать реактив, избирательно реагирующий с одним или определенным числом веществ. В нашем опыте с кислотой возможна реакция сульфита и карбоната натрия, в обоих случаях выделится газ:

 

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SО₂↑ + Н₂О;

На₂СО_з + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + СО₂↑ + Н₂О.

 

Оба газа образуют нерастворимые соли с гидроксидами бария и кальция. Их можно дифференцировать на основе их окислительно-восстановительных свойств — оксид серы (IV) может быть восстановителем, а оксид углерода (IV) — нет. При пропускании смеси газов через подкисленный раствор перманганата калия он обесцветится, а SO₂ поглотится:

 

5SO₂ + 2КМnО₄ + 2Н₂О = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄.

 

В аналитической химии стараются использовать те реакции, в которых изменяется цвет реагентов. Поэтому для доказательства восстановительных свойств часто применяют реакцию с перманганатом калия, так как при этом происходит резкое изменение окраски раствора — от интенсивно фиолетового до бесцветного. Это достаточно чувствительная реакция, т. е. позволяет определять малые количества вещества.

 

 

Для подтверждения того, что оставшимся газом является оксид углерода (IV), можно провести реакцию его с раствором гидроксида кальция. В результате выделится нерастворимый в воде карбонат кальция, и раствор помутнеет:

 

Са(ОН)₂ + СО₂ = CaCO₃↓ + Н₂О.

 

С целью определения в исходной смеси хлорида и иодида натрия можно воспользоваться реакцией взаимодействия их с нитратом серебра — с образованием нерастворимых в кислотах осадков (использовать этот реагент важно только после подкисления, поскольку карбонат и сульфит серебра также нерастворимы в воде):

 

NaCI + АgNО_з = AgCL↓ + NaNO₃,

Nal + АgNО₃ = АgI↓ + NaNО₃.

 

Хлорид серебра белый, а иодид желтоватый осадок, но в данном случае они выпали вместе, и иодид мешает определению хлорида. Смесь осадков поместим в раствор аммиака — иодид серебра в нем нерастворим, а затем вновь осадим AgCL, подкислив раствор:

 

AgCL + 2NH₃ = [Аg(NН₃)₂]СL,

[Ag(NH₃)₂]CL + 2HNO₃ = AgCL↓ + 2NH₄NO₃.

 

Таким образом, состав смеси доказан. Следует подчеркнуть, что это только одна из возможных схем проведения анализа. Для определения компонентов можно применить и другие реагенты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ. В зависимости от особенностей взаимодействия катионов с кислотами и основаниями их можно разделить на несколько групп. Пример такой классификации приведен в таблице.

 

 

Определение катионов, таким образом, сводится к следующим этапам:

1) перевод анализируемой пробы в раствор;

2) предварительные испытания на определение катионов (см. табл.);

3) систематический качественный анализ катионов.

Для систематического анализа катионов применяют характерные реакции. Например, анализ на щелочные металлы основан на изменении окраски пламени. Так, натрий окрашивает пламя в желтый цвет, калий — в фиолетовый, а литий — в красный.

Характерными реакциями на ионы железа (Fe²⁺ и Fe³⁺) являются их реакции с гексацианоферратом (III) и гексацианоферратом (II) калия соответственно. При этом образуются синие осадки состава KFe[Fe(CN)₆], которые содержат как ионы Fe²⁺, так и Fe³⁺:

 

FeCL₂ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 2KCL,

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 3KCL.

 

Для ионов многих металлов характерным является цвет нерастворимых в воде сульфидов. Раньше даже существовал метод классификации катионов по свойствам их сульфидов.

Ион аммония можно определить следующим образом. При действии щелочи на соли аммония выделяется газ, окрашивающий лакмусовую бумагу в синий цвет:

 

NH₄CL + NaOH = NH₃↑ + NaCL + Н₂О.

 

В настоящее время широко используются спектральные методы анализа, основанные на поглощении или излучении атомами характерных спектров при взаимодействии их с различными типами излучений.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. Для определения количественного состава анализируемых веществ существует два основных химических метода анализа — титриметрический и гравиметрический.

Суть титриметрического анализа заключается в измерении объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации.

 

 

По типу химических реакций, лежащих в основе этого анализа, его подразделяют на три основные группы, характеристики которых приведены в таблице.

Гравиметрический метод основан на измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в виде соединений.

 

 

Важной характеристикой каждого метода кроме чувствительности и избирательности, уже упомянутых в качественном анализе, является точность анализа. Обычно в титриметрических методах чувствительность составляет порядка 10^-4 моль/л, а относительная точность — 0,2%, для гравиметрических — чувствительность порядка 10^-5 моль/л, точность — 0,05%.
 

 

С помощью теоретических основ химии можно описать наиболее общие свойства и способы получения соединений химических элементов. В качестве примера выберем химию хлора и железа.

 

 

ХЛОР находится в VII группе 3-го периода Периодической таблицы и относится к группе галогенов. На основании его положения в Периодической системе и электронного строения (валентные электроны 3s²3p⁵) можно сделать вывод о том, что это очень электроотрицательный элемент (уступает только фтору, кислороду и азоту) и его основная степень окисления должна быть — 1. Действительно, в природе хлор встречается только в виде хлоридов: NaCL — каменная соль, NaCL x КСL — сильвинит, КСL х MgCL₂ х 6Н₂О — карналлит. Молекула простого вещества хлора должна состоять из двух атомов: CL₂ (каждый атом имеет одну орбиталь с неспаренным электроном, которая при перекрывании с такой же орбиталью другого атома образует неполярную ковалентную связь), Это вещество — сильнейший окислитель, поэтому может взаимодействовать с простыми и сложными веществами:

 

с металлами:                                   2Fe + 3CL₂ = 2FеСL₃,

с неметаллами:                               2Р + 5CL₂ = 2PCL₅,

со сложными веществами:              SO₂ + 2Н₂О + CL₂ = 2НСL + H₂SO₄.

 

По тем же причинам получить хлор из природных соединений можно либо электролизом хлоридов, либо окислением хлороводорода более сильными окислителями, чем хлор, такими как КМnО₄, МnО₂, KCLO₃, К₂Сr₂О₇:

 

2КМnО₄ + 16НСL = 5CL₂ + 2КСL + 2MnCL₂ + 8Н₂О.

 

Наиболее важным соединением хлора со степенью окисления — 1 является хлороводород НСL. Атомы Н и СL в нем связаны полярной ковалентной связью. В стандартных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) НСL — газ, который очень хорошо растворим в воде. В растворе молекулы НСL полностью диссоциируют на ионы — это сильная кислота. Как кислота НСL взаимодействует:

с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода: Fe + 2НСL = FeCL₂ + Н₂

с основаниями                                                                                                                   АL(ОН)₃ + ЗНСL = ALCL₃ + ЗН₂О

с основными оксидами                                                                                                      СаО + 2НСL = CaCL₂ + Н₂О

с солями                                                                                                                            Nа₂СО₃ + 2НСL = 2NaCL + СО₂↑ + Н₂О

                                                                                                                                         АgNО₃ + НСL = АgСL↓ + HNO₃

                                                                                                                                         (качественная реакция на хлорид-ион)

Получают НСL либо синтезом из элементов, либо взаимодействием твердого хлорида натрия с концентрированной серной кислотой:

 

NaCL(TB) + Н₂SO₄(конц) = НСL↑ + NaHSO₄.

 

Так как хлор менее электроотрицателен, чем кислород, фтор и азот, то в соединениях с ними он имеет положительные степени окисления.

 

 

ЖЕЛЕЗО относится к d-элементам и находится в VIII группе 4-го периода Периодической таблицы элементов. Строение его внешней электронной оболочки 3d⁶4s². Как все d-элементы, железо проявляет несколько степеней окисления: +2, +3, +6. Наиболее устойчивые степени окисления +2 и +З. Это металл средней химической активности — стоит в ряду стандартных электродных потенциалов между цинком и никелем; при взаимодействии с кислотами-неокислителями выделяет водород и переходит в состояние окисления +2:

 

Fe + 2НСL = FeCL₂ + Н₂.

 

Из солей железо вытесняет менее активные металлы:

 

CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Сu.

 

При взаимодействии с сильными окислителями железо переходит в соединения со степенью окисления +3:

 

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2Н₂О.

 

Получают железо восстановлением оксидов углем, оксидом углерода (промышленный метод) либо алюминием (алюмотермия).

При увеличении степени окисления усиливаются кислотные свойства гидроксидов железа. Fe(OH)₂ — основной гидроксид, Fe(ОН)₃ — амфотерный, а при степени окисления +6 — кислотный, образующий соли типа K2FeО₄.

С точки зрения окислительно-восстановительных процессов соединения Fe (II) обладают восстановительными свойствами, Fe (III) — слабые окислители, а Fe (VI) — очень сильные окислители, они окисляют воду в кислой среде.

 

 

Номенклатура органических соединений — это свод правил, определяющих порядок составления их названий. Название органического соединения строго индивидуально, оно полностью отражает его строение.

 

 

НАЗВАНИЕ является визитной карточкой органического вещества. По названию химик легко должен представить себе структуру соединения и, наоборот, по структурной формуле составить название вещества.

 

 

Разработка системы образования названий органических веществ оказалась весьма нелегкой задачей. В настоящее время названия органических соединении составляют по правилам, соответствующим требованиям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC или ИЮПАК).

Углеводороды — родоначальники всех органических соединений. Заменяя необходимое число атомов Н в любом углеводороде на различные заместители, можно перейти к органическим соединениям различных классов. Углеводороды разделены на четыре основных класса: алканы — углеводороды, атомы С в которых соединены только одинарными связями, алкены — в углеродной цепи которых имеется хотя бы одна двойная связь, алкины, содержащие хотя бы одну тройную связь, и арены — ароматические углеводороды. Существуют и различные углеводороды смешанного типа.

 

 

Название первых четырех представителей ряда алканов с прямой цепью нужно просто запомнить — так же, как когда-то пришлось запоминать цифры или буквы азбуки. Названия остальных алканов с прямой цепью образуются путем прибавления суффикса -ан к корню соответствующего греческого числительного (см. табл.). Соответственно образуются и названия алкенов и алкинов. Если атомы углерода образуют цикл, то названия таких углеводородов содержат приставку цикло-. Углеводороды, содержащие двойную и тройную связи, имеют окончание -енин, а две двойные — -диен.

Арены разделяют на ряды, родоначальниками которых являются бензол, нафталин, антрацен и другие углеводороды без заместителей в кольцах. Указанная на рисунке нумерация положений заместителей у атомов С колец является обязательной. Если в цикле имеются заместители, то нумерацию начинают с атома углерода, несущего заместитель. Если заместителей несколько, нумерацию начинают с атома углерода, несущего самый старший заместитель.

Для соединений, молекулы которых состоят из циклических систем или аренов, содержащих нециклические заместители, название родоначального циклического или ароматического углеводорода составляет основу названия соединения.

 

______________________________
* Тривиальные названия, существующие наряду с систематическими.
 

 

Выбор главной цепи органической молекулы, нумерация атомов, использование специальных суффиксов и префиксов для обозначения классов органических веществ, радикалов и функциональных групп — основные этапы составления названий органических молекул.

 

 

ВЫБРАВ ГЛАВНУЮ ЦЕПЬ органической молекулы и установив старшинство заместителей, нужно к корню названия, соответствующего углеводороду, образующему главную цепь, добавить все необходимые префиксы и суффиксы в соответствии с правилами ИЮПАК. Выполнив эти действия, вы получите систематическое название органической молекулы. Помимо систематических названий применяют также и тривиальные названия. Однако в научных публикациях (статьях, монографиях и т. д.), как правило, используют систематические названия органических соединений. Исключение составляют тривиальные названия, которые стали общеизвестными, например: ацетон, бензол, нафталин, лимонная, уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты, анилин, гидрохинон, названия аминокислот и многие другие.

ВЫБОР ГЛАВНОЙ ЦЕПИ — ключевой момент при составлении названия органического соединения. Это особенно важно для молекул, содержащих разные заместители. Они похожи на дерево: главная цепь — ствол, а заместители — ветки. От выбора главной цепи зависит правильное название соединения. Главная цепь должна быть как можно длиннее, содержать максимальное количество кратных связей и иметь максимальное количество заместителей и функциональных групп.

НУМЕРАЦИЯ АТОМОВ С, ОБРАЗУЮЩИХ ГЛАВНУЮ ЦЕПЬ. При составлении названия органического соединения нужно указать, к какому атому главной цепи присоединен тот или иной заместитель, где находится кратная связь, а где — функциональная группа. Для этого атомы С, входящие в главную цепь, нумеруют с того конца, к которому ближе расположена функциональная группа, кратная связь и заместители. Нумерацию атомов углерода в боковых цепях начинают с атома углерода, находящегося ближе к основной цепи или циклу. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то используют такие префиксы, как ди-, три-, тетра- и далее в соответствии с греческими числительными.

 

 

Для того чтобы указать, в каком месте главной цепи органической молекулы расположена кратная связь, используют номера не обоих атомов углерода, соединенных кратной связью, а только одного — того, номер которого меньше. Таким образом, кратная связь соединяет указанный атом углерода с тем, номер которого больше на единицу.

НАЗВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, ИМЕЮЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. Основные функциональные группы и их место в названии — префикс или суффикс — приведены в таблице. Номер атома С, у которого находится заместитель или функциональная группа, отделяют от названия с помощью тире.

 

 

 

 

Функциональные группы определяют принадлежность органических соединений к тому или иному классу, а также их реакционную способность и основные физические свойства — температуру кипения или плавления, растворимость в воде и органических растворителях. Ориентироваться в огромной массе органических веществ удается с помощью классификации — разделения их на основные классы. Каждый класс органических соединений характеризуется наличием определенной функциональной группы. Классификация органических веществ по такому признаку постоянно совершенствуется.

 

 

Любую органическую молекулу можно расчленить на три основных составляющих — углеродный каркас, заместители и функциональные группы. Углеродный каркас, заместители и функциональные группы представляют собой некий конструктор, из которого можно собрать любую органическую молекулу. Более того, собрав молекулу, можно, заменяя один элемент на другой, перейти к химическому соединению любого класса. Таблица «Основные классы органических соединений (см. Справочные материалы) дает наглядное представление об основных классах органических соединений и возможных путях их синтеза.

Выбор способа получения определяется доступностью исходных веществ, условиями проведения реакций, устойчивостью получаемых промежуточных соединений и, наконец, простотой и надежностью методов выделения продуктов реакции.

Все органические соединения, относящиеся к одному классу, имеют в своей структуре одинаковую функциональную группу, вступают в одни и те же химические реакции и обладают довольно близкими химическими свойствами. Алкильные радикалы оказывают влияние на свойства функциональной группы, поэтому химические свойства разных представителей одного и того же класса органических соединений несколько различаются. Так, все спирты реагируют с натрием, но быстрее всех реагирует метанол. Если кусочек натрия кинуть в метанол, реакция будет бурной. Этанол реагирует немного медленнее — в этом случае водород будет выделяться довольно спокойно, пропанол — еще медленнее. А если натрий кинуть в 2,2-диметилпропанол — трет-бутанол — (Н₃С)₃СОН, то, для того чтобы реакция пошла, смесь придется кипятить.

 

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ зависят от природы функциональной группы. Например, простейшие представители класса алканов (метан, этан, пропан, бутан) — газы. Спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) имеют намного более высокую температуру кипения и являются жидкостями. Замена атома водорода на группу — ОН также сильно влияет и на растворимость органического соединения в воде. Так, метан и этан не растворяются в воде, а соответствующие им спирты смешиваются с водой в любых соотношениях.

У ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, принадлежащих к одному классу, физические свойства тоже зависят от природы алкильного радикала. Так, в классе спиртов в ряду метанол — этанол — пропанол происходит повышение температуры кипения; метанол кипит при 65, этанол — при 78, а пропанол — при 97° С. То же самое наблюдается и в ряду аминов: метанамин является газом, его температура кипения 7° С, этанамин — газ, кипящий уже при 17° С, а пропанамин — летучая жидкость с температурой кипения 49 °С. Растворимость в воде спиртов уменьшается с увеличением размера алкильного радикала. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любом соотношении. В 100 г воды растворяется 8 г бутанола и всего 3 г пентанола.
 

 

Понятие о гибридных орбиталях объясняет характер связей в органических соединениях. Химическая связь в органической молекуле образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов углеродов s-орбиталями атомов водорода и других атомов.

 

 

АТОМЫ в органических соединениях соединены ковалентной связью. Другие типы связей в органической химии встречаются редко. Ионная связь встречается в солях карбоновых кислот, а донорно-акцепторная — в солях аминов с кислотами.

Количество связей, которые может образовать атом, равно количеству имеющихся у него неспаренных электронов. Атом Н имеет только один неспаренный электрон, следовательно, он может образовать только одну связь.

В атомах элементов второго периода — углерода, азота, кислорода — электронов намного больше, но многие из них спарены.

Атом углерода имеет два неспаренных электрона, поэтому углеводород, содержащий один атом С, должен был бы иметь формулу СН₂. Однако такого вещества не существует, а простейший углеводород — метан имеет формулу СН₄. Полагают, что при сообщении атому С энергии один из электронов, находящихся на 2s-подуровне, переходит на 2р-подуровень, в результате чего и появляются четыре неспаренных электрона.

 

 

Атом С, имеющий 4 неспаренных электрона (три на р-подуровне и один на s-подуровне), должен был бы образовать молекулу СН₄, в которой С — Н-связи неэквивалентны — три связи образованы электронами, находящимися на 2р-орбитали, а одна — электроном, находящимся на 2s-opбитали.

На рисунке показан вид атомных s- и р-орбиталей. На самом деле в молекуле метана все связи и все атомы водорода эквиваленты, и она имеет симметричное строение. Симметричное строение молекулы метана объясняют образованием четырех совершенно одинаковых так называемых гибридных орбиталей из одной s- и трех р-орбиталей. В молекуле метана гибридные орбитали располагаются на максимальном удалении друг от друга — по вершинам тетраэдра. Химическая связь в молекуле метана образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атома углерода с s-opбиталями атомов Н.

 

 

ОБЯЗАТЕЛЬНЫМ УСЛОВИЕМ образования гибридных орбиталей является наличие меньшего числа неспаренных электронов, чем число образуемых связей, а также близкие значения уровней энергии исходных атомных орбиталей, что имеет место в атоме углерода. В таблице приведены гибридные состояния атома углерода в органических соединениях. Напомним, что атом С в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p².

Образуя химическую связь, гибридные орбитали одних атомов перекрываются с орбиталями других атомов, при этом место перекрывания орбиталей оказывается на оси, связывающей атомы, — гибридные орбитали образуют только одинарные или σ-связи (сигма-связи) — осевое перекрывание.

 

 

Ковалентная связь характеризуется длиной, полярностью и поляризуемостью. Количественной мерой прочности ковалентной связи является энергия ее образования.

 

 

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ — основной тип связи в органических молекулах. Чем больше энергия, которую необходимо затратить для ее разрыва, тем прочнее связь. Связь слабо полярная, если разность электроотрицательности атомов менее 0,5; от 0,5 до 2,0 — сильно полярная, а при разности более 2,0 она приближается к ионной. Полярность связи количественно оценивают величиной ее дипольного момента.

 

 

В таблице приведены характеристики ковалентных связей, часто встречающихся в органических молекулах. Электроны, образующие связь, могут смещаться вдоль нее под влиянием электрического поля. Подобное явление называют поляризуемостью связи. Поляризуемость связей уменьшается в следующей последовательности:

 

-С ≡ С - >> - С = С - >> - С - С -.

 

Различают два вида ковалентной связи — локализованную и делокализованную. Если электроны, образующие ковалентную связь, поделены между двумя ядрами атомов, ею связанных, связь является локализованной. Делокализованная ковалентная связь — это связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализация связи — очень частое явление в органической химии. Кратные связи (π-связи) практически всегда делокализованы. Делокализация характерна для системы связей, когда одинарные связи чередуются с двойными. Такие системы называются сопряженными. В π, π-сопряженных системах две двойные и одна одинарная связи лежат в одной плоскости, а все атомы С такой системы находятся в состоянии sp²-гибридизации. В р, π-сопряженных системах роль второй π-связи выполняет атом С с негибридизованной р-орбиталью — атомы углерода, имеющие свободную пару электронов (заряд « — »), неспаренный электрон (радикал) или несущие положительный заряд. Смещение электронной плотности при сопряжении показывают изогнутыми стрелками. Результатом сопряжения является выравнивание связей и зарядов. Образование сопряженной системы сопровождается увеличением степени перекрывания орбиталей и делокализацией р-электронов — т. е. приводит к энергетическому выигрышу, который составляет более 15 кДж/моль.

 

 

Ковалентная связь в органических соединениях «чутко отзывается» на воздействие электрического поля. Полярность, поляризуемость, делокализация и сопряжение — это непосредственное следствие влияния на связь в первую очередь ядер связанных ею атомов и атомов, расположенных в ближайшем окружении. Если связь полярная, то ближайшие 2 — 3 связи поляризуются, что приводит к возникновению частичных зарядов на соседних к связи атомах.

Такое влияние называют индуктивным эффектом (I). Его обозначают стрелкой, острие которой направлено к более электроотрицательному атому, а появление частичного заряда на атомах обозначают буквой (с верхним индексом, который показывает, уменьшилась « + » или « — » увеличилась электронная плотность (частичный заряд) на атоме в результате влияния на связь.

 

 

Пространственное строение органических молекул определяется размером атомов, характером химических связей, длинами связей и углами между ними.

 

 

ИЗОМЕРИЯ ПОЛОЖЕНИЯ. Молекулы большинства органических соединений построены из многих атомов. Обратимся к алканам и попробуем написать на бумаге все структурные формулы, которые вписываются в брутто-формулу каждого алкана. Простейшие алканы (метан, этан, пропан) можно изобразить только одной структурной формулой. Брутто-формуле C₄H₁₀ соответствует две структурные формулы (показан только углеродный остов):

 

 

Молекулы, имеющие одинаковую брутто-формулу и отличающиеся строением или расположением атомов в пространстве, называются изомерами. Изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Число изомеров алканов быстро увеличивается с ростом числа атомов С в молекуле. Такие изомеры называют изомерами положения. Изомерия положения далеко не единственный вид изомерии органических соединений.

При рассмотрении пространственного строения молекул необходимо все время помнить, что связи, образуемые атомами молекулы, имеют определенное направление в пространстве и характерную длину. Характеристика некоторых длин связей даны в таблице.

 

 

Нужно учитывать, что каждый атом в молекуле также имеет свои размеры, а вокруг одинарных связей возможно вращение. Легкость вращения определяется величиной сил отталкивания заместителей у атомов, связанных связью, вокруг которой происходит вращение. Такое отталкивание носит название энергетического барьера вращения.

Таким образом, большинство органических молекул не могут быть плоскими. Известные исключения — ацетилен, бензол и др. — представляют собой случаи, когда реализуемые длины связей и углы между ними образуют плоскую структуру.

Пространственное строение молекул изучает специальный раздел химии — стереохимия.

 

 

Химические свойства органических соединений определяются химическими свойствами функциональных групп и основной цепи. Электронное строение связей, участвующих в реакции, определяет реакционную способность реагирующей молекулы.

 

 

УГЛЕВОДОРОДЫ

Алканы. У алканов все связи неполярные, поэтому радикальные реакции протекают с большой легкостью:

хлорирование (атакующий радикал СL):

 

 

Нитрование (атакующий радикал NO₂):

 

 

Такие реакции алканов называют реакциями радикального замещения. Галоидирование алканов представляет собой каскад последовательных актов; распад молекулы хлора с образованием радикалов — атомов хлора:

 

 

Атом хлора отрывает атом водорода от молекулы метана:

 

 

Метильный радикал отрывает атом хлора от молекулы хлора:

 

 

Галогеналканы. У галогеналканов из-за отрицательного I-эффекта атома галогена электронная плотность смещена и на атоме С возникает частичный положительный заряд.

 

 

ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ НА ПРИМЕРЕ ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА

 

Полярность связи С — Hal способствует ионным реакциям, когда атом С атакует отрицательно заряженный реагент-нуклеофил (ОН^-, NH₂^- и др.), вытесняющий анион галогена.

Реакции галогеналканов также являются реакциями замещения, однако в данном случае молекулу атакует не радикал, а анион — нуклеофил, поэтому эти реакции относят к реакциям нуклеофильного замещения.

 

 

Алкены. В молекулах алкенов имеются атомы С, связанные двойной связью С = С. На первый взгляд кажется, что порвать двойную связь труднее, чем одинарную. Однако алкены химически активнее алканов. Дело в том, что π-связь менее прочная, чем σ-связь, поэтому алкены легко вступают как в ионные, так и в радикальные реакции. Например, если к водному раствору брома прибавить какой-нибудь алкен, то через несколько секунд бромная вода обесцветится. Большинство реакций алкенов, заключающихся в разрыве π-связи, приводят к присоединению реагента к двойной связи.

π-связь в алкенах — место с повышенной электронной плотностью, в котором сконцентрирован отрицательный заряд, поэтому к нему стремятся подойти положительно заряженные частицы — электрофилы.

Электрофил разрывает π-связь (α) и присоединяется к одному из атомов углерода.

На второй стадии (6) к карбкатиону подходит нуклеофил — например ион СL^- — и образует с ним связь.

Описанная последовательность превращений представляет собой механизм электрофильного присоединения молекулы НСL к связи С = С.

Тройная связь С ≡ С в алкинах состоит из одной σ- и двух π-связей. Наличие π-связей делает реакции присоединения характерными для алкенов. Алкен может присоединить только одну молекулу реагента, а алкин — две.

sp-гибридный атом С в алкинах более электроотрицательный, чем sp²- и sp³-атомы в алкенах и алканах. Связь С — Н в алкинах с концевой тройной связью оказывается более поляризованной, чем С — Н-связи в алканах и алкенах. В результате возникает небольшой положительный заряд на атоме Н. Благодаря этому алкины проявляют свойства очень слабых кислот — ацетилен может реагировать с аммиачными растворами оксидов меди (I) и серебра с образованием очень неустойчивых солей — ацетиленидов. Карбид кальция СаС₂ также является ацетиленидом. При действии на СаС₂ воды он гидролизуется с образованием ацетилена: СаС₂ + 2Н₂О = Н — С ≡ С — Н + Са(ОН)₂. Эту реакцию используют иногда для получения ацетилена.

 

 

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Классическое ароматическое соединение — бензол — содержит три сопряженные двойные связи в шестичленном цикле. Соседние р-орбитали, образующие π-связь в бензоле, перекрываются друг с другом и связывают вместе все шесть атомов углерода.

В результате все связи между атомами углерода в бензоле оказываются эквивалентными.

Производные бензола — простейшие ароматические соединения. Остаток бензола С₆Н₅ называется фенильной группой или фенилом, π-связи в фенильной группе намного прочнее π-связей в алкенах, поэтому для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения, в результате которых атом водорода в бензольном кольце замещается другим атомом или группой атомов. Например, бромирование:

 

 

Нитрование:

 

 

Сульфирование:

 

 

В молекуле бензола, так же как и у алкенов, имеется удобное для атаки электрофилом место — π-связь С — С, поэтому в результате атаки электрофила она разрывается, и образуется карбкатион.

Однако судьба образовавшегося карбкатиона отлична от судьбы такой частицы у алкенов — дело в том, что π-связи С = С в фенильной группе намного прочнее π-связей в алкенах, поэтому у ароматических соединений более выгодным оказывается отщепление иона Н⁺, приводящее к возникновению я-связи углерод — углерод.

 

 

Из-за высокой прочности π-связей в фенильной группе бензол и другие ароматические углеводороды, молекулы которых получаются при соединении алкильного радикала с фенильной группой, намного менее химически активны, чем алкены. Это можно продемонстрировать на примере реакции с бромной водой — алкены мгновенно обесцвечивают бромную воду, а бензол не реагирует с ней. Бензол реагирует с бромом только в особых условиях в присутствии катализатора.

Среди ароматических соединений есть и очень активные вещества — например фенол и анилин, — они мгновенно реагируют с бромной водой. Анилин и фенол столь сильно отличаются по свойствам от бензола, потому что у них фенильная группа соединена непосредственно с функциональной группой — с NН₂-группой у анилина и с ОН-группой у фенола. За счет положительного мезомерного эффекта NH₂- и ОН-групп электронная плотность смещается на фенильную группу.

В результате реакции, сопровождающиеся атакой электрофила на фенильную группу, резко ускоряются. Отток электронной плотности с ОН-группы на фенильную группу увеличивает частичный положительный заряд на атоме водорода, благодаря этому взаимодействие атома водорода ОН-группы с гидроксидионом облегчается, и фенол оказывается более сильной кислотой, чем спирты.

Фенол реагирует со щелочами с образованием солей, а спирты нет.

 

 

В случае анилина смещение электронной плотности с NH₂-rpyппы к фенильной группе уменьшает частичный отрицательный заряд на атоме азота и затрудняет подход иона Н⁺ к атому азота.

Поэтому анилин оказывается более слабым основанием, чем аммиак и амины. По этой причине анилин не образует солей со слабыми кислотами в водных растворах — они быстро гидролизуются с образованием исходных веществ. Таким образом, взаимное влияние близкорасположенных функциональных групп приводит к усилению кислотных свойств ОН-группы в феноле, ослаблению основных свойств NН₂-группы в анилине и колоссальному ускорению реакций замещения в фенильной группе.

Помимо бензола родоначальниками рядов ароматических углеводородов являются нафталин, антрацен и другие циклические углеводороды, состоящие из нескольких сочлененных бензольных колец. Кроме ароматических углеводородов к группе ароматических соединений относятся и различные циклические структуры, электронное строение которых отвечает условиям ароматичности.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, так же как и алкены, содержат двойную связь, однако по химическим свойствам они сильно отличаются от алкенов: вещества, присоединяющиеся к алкенам (НСL, Н₂О и др.), в большинстве случаев не реагируют с карбонильной группой, а реагенты, присоединяющиеся к карбонильной группе, не взаимодействуют с алкенами.

 

 

Одной из причин столь сильных различий между этими классами соединений является то, что двойная связь С = О в карбонильных соединениях намного полярное двойной связи С = С в алкенах. В карбонильной группе электронная плотность смещена от атома углерода к более электроотрицательному атому кислорода. В результате на углероде возникает частичный положительный заряд, и его охотно атакуют нуклеофилы. Атакующий карбонильную группу нуклеофил присоединяется к атому углерода, а на кислороде возникает отрицательный заряд.

Затем к отрицательно заряженному атому кислорода присоединяется электрофил, например ион Н⁺:

 

 

Эта реакция началась с атаки карбонильной группы молекулы нуклеофилом, поэтому ее называют нуклеофильным присоединением.

Для карбонильных соединений также характерны реакции замещения, приводящие к превращению одних классов карбонильных соединений в другие.

Например, при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом образуется сложный эфир — эта реакция этерификации (от греч. aither — эфир и лат. facere — делать):

 

 

Наиболее известным классом карбонильных соединений являются карбоновые кислоты. Их можно получить окислением соединений, относящихся практически к любым другим классам органических соединений.

Из алканов:

 

 

алкенов:

 

 

спиртов:

 

 

альдегидов:

 

 

Связь О — Н в СООН-группе сильно поляризована — электронная плотность смещена в сторону атома кислорода, а на атоме водорода возникает частичный положительный заряд.

 

 

Благодаря этому атом водорода может легко отщепиться с образованием иона Н⁺.

Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, они реагируют с металлами и щелочами и вытесняют угольную кислоту из ее солей:

 

 

СПИРТЫ И АМИНЫ. Функциональные группы спиртов и аминов содержат полярную связь О — Н в спиртах и N — Н в аминах. Электронная плотность этих связей смещена от водорода к элементу, поэтому на атоме водорода возникает частичный положительный заряд, а на атоме элемента (кислорода и азота) — частичный отрицательный заряд.

Это благоприятствует реакциям, протекающим в водных растворах или протонных растворителях, в которых к атомам кислорода и азота подходят электрофильные агенты, например ион Н⁺ . При взаимодействии кислорода ОН-группы образуются очень неустойчивые соединения, которые легко распадаются по обратной реакции.

 

 

В случае аминов также возможна аналогичная реакция, в результате которой ион Н⁺ образует донорно-акцепторную связь с атомом азота. Однако у аминов, в отличие от спиртов, такие соединения оказываются вполне устойчивыми и представляют собой аналоги солей аммония. Наличие частичного положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы спиртов способствует отщеплению его в виде иона Н⁺, поэтому спирты и амины могут проявлять свойства кислот. Но по сравнению с кислотами полярность связи элемент — водород в спиртах и аминах ниже, чем в карбоновых кислотах, поэтому их кислотные свойства выражены гораздо слабее. Так, спирты не реагируют со щелочами, а образуют соли только при взаимодействии с сильными щелочными металлами: ROH + Na → RONa + Н₂. Спирты являются слабыми кислотами, поэтому алкоголяты в присутствии воды гидролизуются с образованием исходного спирта. Кислотные свойства в ряду спиртов убывают от метанола к высшим спиртам.

Меньшая полярность связи N — Н по сравнению со связью О — Н и наличие неподеленной пары электронов у атома азота делают амины, в отличие от спиртов, основаниями. В результате индукционного эффекта основность аминов выше, чем у аммиака, и возрастает в следующем порядке:

 

NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N.

 

СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ. Органическое соединение, содержащее две одинаковые функциональные группы, называется бифункциональным, а две разные — гетерофункциональным. Среди гетерофункциональных соединений большое значение имеют аминокислоты — вещества, в молекулах которых содержатся NH₂- и СООН-группы. Если NH₂- и СООН-группы, принадлежащие двум разным аминокислотам, прореагируют между собой, то получится соединение, называемое дипептидом. Оно содержит одну NH₂- и одну СООН-группу, а также пептидную связь и может дальше участвовать в аналогичной реакции.

Многократное повторение этих реакций приведет к получению полимера, называемого полипептидом или белком. Соединения, имеющие амидные связи и построенные не из аминокислот, чаще называют полиамидами. К ним относятся многие практически важные полимерные материалы — капрон, нейлон и др.

 

 

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Вещества, молекулы которых содержат циклы, состоящие только из атомов углерода, называют карбоциклическими; если цикл кроме атомов углерода содержит атомы других элементов, вещество называют гетероциклическим. Некоторые гетероциклические соединения напоминают по свойствам бензол и его производные.

 

 

Например, пиридин, так же как и бензол, не реагирует с бромной водой. Пиррол, фуран и тиофен сильно отличаются от пиридина — они, как и фенол и анилин, быстро взаимодействуют с бромом, вступая в реакцию замещения.

Фрагменты некоторых гетероциклических соединений (пиримидин, пурин) входят в состав молекул, встречающихся в живой природе, например нуклеиновых кислот, содержащихся в клетках.

Производные пурина — аденин и гуанин — и пиримидина — тимин, урацил и цитозин — являются основаниями нуклеиновых кислот.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. В органической химии имеется большое количество реакций, в которых элементы меняют степень окисления. Однако многие из таких реакций не считаются окислительно-восстановительными. Например, реакция хлорирования метана. Дело в том, что связи в органических веществах обычно являются ковалентными, и вычисление формального заряда на атомах (степени окисления) оказывается бессмысленным. Кроме того, в органической химии изменение степени окисления атома углерода не сопровождается изменением его валентности — она остается равной четырем.

 

 

При действии на органические молекулы сильных окислителей (перманганата калия КМnО₄, бихромата калия К₂Сr₂О₇, оксида меди, аммиачного раствора оксида серебра, KIO₄ и др.) образуются кислородные соединения. Такие реакции могут сопровождаться и разрывом углерод-углеродных связей (см. табл.). Реакции органических веществ с реагентами-окислителями называют реакциями окисления.

Алканы окисляются только в жестких условиях, остальные представленные в таблице классы соединений окисляются подкисленным раствором перманганата или бихромата калия. Алкены и спирты окисляются этими реагентами до карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Однако обычно альдегиды не удается выделить, так как они окисляются дальше до карбоновых кислот.

 

 

Существуют специальные реагенты (оксид меди (II) и др.), которые позволяют остановить реакцию окисления на первой стадии — на образовании альдегида. Имеются также реагенты — аммиачный раствор оксида серебра и щелочной раствор гидроксида меди (II), которые окисляют только альдегиды, а спирты не окисляют.

Реакциями восстановления называют реакции органических соединений с реагентами-восстановителями — водородом и др.

Так, реакции присоединения водорода к двойным связям в алкенах и карбонильных соединениях (С = С и С = О соответственно) относят к реакциям восстановления.